169687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenil-5-helyettesített -4(1H)-piridon-(tion)-származékok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid szerek
37 íoyoö/ 38 pároljuk, ily módon l-metü-3-fenü-5-(3-trifluormetilfenil)4(lH)-piridont kapunk. Op. 153-155 °C, A következő példa valamely 1-helyettesítetlen piridon szintézisét mutatja, amelynek során ketont reagáltatunk trisz(formilamino)metánnal. (I) képletű vegyület előállítása érdekében ezt a terméket alkilezzük. 123. példa 1,4 g 1,3-difenil-2-propanont 1,0 g trisz(formilamino)metánnal elegyítünk 20 ml dimetil-formamidban. A reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletén 3 óra hosszat keverjük. Az elegyet azután szobahőmérsékletre hűtjük és vízbe öntjük, majd a kivált szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük. A szilárd anyagot kloroformban szuszpendáljuk, a kloroformot azután szűréssel elkülönítjük és a kapott szilárd anyagot először vízzel, majd kloroformmal mossuk. Ily módon körülbelül 100 g 3,5-difenil-4(lH)-piridont kapunk, amely 335 °C felett olvad. A következő példa az (I) képletű piridon olyan szintézisét mutatja be, amelynél valamely keton formilezésével egy (IX) képletű vegyületet állítunk elő, ezt a vegyületet aminnal reagáltatjuk, így (VII) képletű vegyületet kapunk, amelyet aminoformilezünk. 124. példa Az l-fenil-3-(3-trifluormetilfenil)-2-propanon formilezését a 121. példában leírt módon végezzük. 5 g terméket 50 ml etanolban oldunk és 20 ml 40%-os vizes metil-amint adunk az oldathoz, majd az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet ezt követően vákuumban bepároljuk, így olajat kapunk. Ezt az olajat 10 ml dimetilformamiddimetilacetállal keverjük és vízfürdőn melegítjük éjszakán át folyadékcsapda alkalmazása mellett, amely az etanol felfogására szolgál. A következő napon a reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot éterrel trituráljuk. Az éteres oldatot szűrjük és a szilárd anyagot aceton-etiléter-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon l-metil-3-fenil-5-(3-trifluormetilfenil)-4(lH)-piridont kapunk. Op. 153-155 °C. A következő példa az (I) képletű vegyületek olyan szintézisét mutatja be, amelynél 1-helyettesítetlen piridont 4-es helyzetben klórozunk, ezután l-es helyzetben alkilezünk és utána hidrolizálunk. 125. példa 39 g 3-fenil-5-(3-trifluormetilfenil)-4(lH)-piridont, amelyet Benary és Bitter módszere szerint állítunk elő, 100 ml POCl3-al és 5 ml dimetil-formamiddal együtt 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. Ezután a felesleges POCl3 -at vákuumban eltávolítjuk és a maradékot kloroformban felvesszük. Az oldatot jég-víz-keverékbe öntjük és addig keverjük, ameddig a keverék szobahőmérsékletre nem melegszik. A vizes elegyet ezután kloroformmal extraháljuk és a szerves oldatot híg nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, majd szárítjuk. A szerves oldatot vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 4-klór-3-fenil-5-(3-trifluormetilfeniT>piridint kapunk. 2 g ily módon előállított vegyületet 20 ml kloroformban oldunk és az oldathoz 10 ml metil-jodidot adunk. Az elegyet négy napig állni hagyjuk, utána szárazra pároljuk és a maradékot kloroform-hexánelegy-5 bői átkristályosítjuk. Ily módon 4-klór-3-fenil-5-(3-trifluormetilfenil)-2-metilpiridinium-jodidot kapunk. Egy rész ily módon előállított közbenső terméket metanolban oldunk és az oldatot vizes nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A bázisos elegyet ezután 10 visszafolyatás közben 1 óra hosszat melegítjük, utána lehűtjük és a kivált szilárd részt szűréssel elkülönítjük, így l-metil-3-fenil-5-(3-trifluormetifenil)-4(lH>piridont kapunk. Op. 153-155 °C. 15 A következő példa az 1-helyettesítetlen piridon l-es helyzetben való alkilezését mutatja be valamely metilező szerrel. 126. példa 20 8 g 3-fenil-l-(3-trifluormetüfenil)-4(lH>piridont 30 ml kloroformban szuszpendálunk és a szúszpenzióhoz 6 g metil-trifluormetán-szulfonátot adunk. A reakcióelegyet 3 óra hosszat keverjük és még 10 g szulfonátot adunk hozzá, majd az egészet éjszakán át 25 állni hagyjuk. Reggel a reakcióelegyet vizes nátriumkarbonát-oldatba öntjük, a vizes elegyet szűrjük és a csapadékot kloroformmal mossuk. A szűrlet szerves rétegét elkülönítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradék olajos gumiszerű 30 anyag, amelyet NMR elemzéssel azonosítunk, mint lényegében tiszta 3-fenü-5-(3-trifluormetilfeniT>l-metil-4-metoxipiridimum-trifluormetánszulfonátot. A maradékot 30 ml etanollal és 3 ml tömény sósavval elegyítjük és az elegyet 2 óra hosszat 35 visszafolyatás közben keverjük, majd vákuumban bepároljuk. Ily módon olajat kapunk, amelyet metilén-kloridban felveszünk. Az elegyet vizes nátriumkarbonát-oldattal mossuk és a szerves réteget vákuumban ismét szárazra pároljuk. A maradékot etil-acetát-40 tal trituráljuk, ekkor csapadékot kapunk, amelyet elkülönítünk és egy később leválasztott termékkel egyesítünk. Az etil-acetátos oldatot vákuumban betöményítjük, a maradékot 30 ml etanollal és 10 ml 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal keverjük, majd az 45 elegyet 2 óra hosszat keverés közben visszafolyató hűtő alatt melegítjük. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, az oldhatatlan terméket szűréssel elkülönítjük és a szilárd anyagot acetonból átkristályosítjuk. Ily módon l-metü-3-fenil-5-(3-trifluormetilfenil)-4(lH)-50 piridont kapunk, amely 152—156 C°-on olvad. A következő példa formátészteraminálnak, mint aminoformilező szernek a folyamatban való használatát mutatja be. 55 127. példa 15 g l-fenil-3-(3-trifluormetilfenil)-2-propanont jeges fürdő hőmérsékletén hozzáadunk 70 g (terc.butoxi>di(metilamino)-metán etiléteres oldatához, majd az elegyet melegítjük az éter eltávolítása érdekében, 60 majd 2 óra hosszat vízfürdőn melegítjük. Az illó részeket ezután vákuumban bepároljuk és a maradékot 15 g metilamin-hidrokloriddal,40 ml 40%-os vizes metil-aminnal és 200 ml etanollal elegyítjük. Ezután a reakcióelegyet vízfürdőn 6 óra hosszat melegítjük és 65 szárazra pároljuk. A maradékot vízben felvesszük és 19
