169669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3- dihidro-1H-dibenzo-(2,3:6,7)tiepino (4,5-c) pirrol- és 2,3-dihidro-1H-dibenzo (2,3:6,7)oxepino (4,5-c)pirrol-származékok előállítására
169669 8 portot, kisszénatomszámú alkil-szulfonil-oxi-, például metü-szulfonil-oxi-csoportot, vagy aril-szulfonil-oxi-, például 4-metil-szulfonil-oxi-csoportot jelent. A szénsav-félszármazékkal észterezett hidroxilcsoportok különösen szénsav-félésztenel észterezettek, ahol a félészter észtercsoportjában levő rész alifás jellegű, azaz ez a rész alifás jellegű szénatomon keresztül kapcsolódik a szénsav karboxilcsoportjának oxigénatomjához. Az így észterezett hidroxilcsoportok például adott esetben a félészter-rész alfa-helyzetében árucsoporttal, mint adott esetben például kisszénatomszámú alkil-, mint terc-butil-, hidroxilcsoporttal, kisszénatomszámú alkoxi-, mint metoxi-, nitroés/vagy fenilcsoporttal szubsztituált fenilcsoporttal, vagy aril-oxi-, mint adott esetben például kisszénatomszámú alkoxi-, mint metoxicsoporttal szubsztituált fenil-oxi-csoporttal, vagy acil-, mint adott esetben például halogén-, mint brómatommal szubsztituált benzoilcsoporttal, egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált kisszénatomszámú alkoxi-karboniloxi-csoporttal, vagy a félészter-rész beta-helyzetében például halogén-, mint klór-, bróm- vagy jódatommal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített kisszénatomszámú alkoxi-karbonil-oxi-csoportok. Az így észterezett hidroxilcsoportok többek között kisszénatomszámú alkoxi-karbonil-oxi, például metoxi-karbonil-oxi- vagy etoxi-karbonil-oxi-csoportok, továbbá terc-kisszénatomszámú alkoxi-karbonil-oxi-, például terc-butil-oxi-karbonil-oxi- vagy terc-pentil-oxi-karbonil-oxi-csoportok, adott esetben kisszénatomszámú alkoxi- és/vagy nitrocsoportot tartalmazó alfa-fenilkisszénatomszámú alkoxi-karbonil-oxi-, például benzil-oxi-karbonil-oxi, 4-metoxi-benzil-oxi-karbonü-oxi-, 4-nitro-benzil-oxi-karbonil-oxi- vagy 2-nitro-4,5-dimetoxi- benzil-oxi-karbonil-oxi-csoportok, adott esetben kisszénatomszámú alkoxicsoportot tartalmazó difenil-metoxi-karbonil-oxi-, például benzhidril-oxikarbonil-oxi-csoportok, adott esetben halogénatomot tartalmazó benzoil-metoxi-karbonil-oxi-, például fenacil-oxi-karbonil-oxi-csoportok, vagy 2-halogén-kisszénatomszámú alkoxi-karbonil-oxi, például 2,2,2-triklór-etoxi-karbonil-oxi-, 2-bróm-etoxi-karbonil-oxi -vagy 2-j ód-etoxi-karbonil-oxi-csoportok. Az RQ funkcionálisan átalakított hidroxilcsoport hasítása önmagában ismert módon végezhető el, szokás szerint hidrolízis útján, szükség esetén savak vagy bázisok, mint ásványi savak, például hidrogénklorid vagy hidrogén-bromid (az utóbbiak különösen kisszénatomszámú alkoxicsoportok, mint metoxicsoport hasítására alkalmasak), vagy alkálifém-hidroxidok vagy -karbonátok, például nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében. Bizonyos éterezett vagy észterezett hidroxilcsoportok más módszerekkel is lehasíthatok, így például terc-kisszénatomszámú alkoxi- vagy terc-kisszénatomszámú alkoxi-karbonil-oxicsoportok, vagy adott esetben kisszénatomszámú alkoxicsoportot tartalmazó difenil-metoxi-karboniloxi-csoportok acidolízissel (például a megfelelő kiindulóanyagot alkalmas, protonok leadására vagy felvételére képes, legfeljebb kissé nukleofil, erős szerves karbon- vagy szulfonsawal, például hangyasawal vagy trifluor-ecetsawal kezelve), adott esetben szubsztituált alfa-fenil-kisszénatomszámú alkoxi- vagy alfa-fenil-kisszénatomszámú alkoxi-karbonil-oxi-csoportok hidrogenolízissel (például a megfelelő kiindulóanyagot hidrogéngázzal kezelve hidrogénezésnél használatos fémkatalizátor, mint palládium jelenlétében), 2 - n i t r o - 4,5 -dimet oxi-benzil-oxi-karbonil-oxi-csoportok fotolízissel (például a megfelelő kiindulóanyagot 5 például 290 nm hullámhossz feletti ultraibolya fénnyel besugározva), vagy adott esetben halogénatomot tartalmazó benzoil-metoxi-karbonil-oxi-, vagy 2-halogén-kisszénatomszámú alkoxi-karbonil-oxi-csoportot kémiai redukálószerrel kezelve (azaz naszcensz 10 hidrogénnel, például a megfelelő kiindulóanyagot alkalmas fémmel, például cinkkel, vagy alkalmas fémsóval, például króm(II)-kloriddal kezelve hidrogéndonor, például vizes ecetsav jelenlétében, például a 2-bróm-etoxi-karbonil-oxi-csoportot a kémiai redu-15 kálószerrel való kezelés előtt előnyösen egy alkalmas jódsóval, mint nátrium-jodiddal 2-jód-etoxi-karboniloxi-csoporttá alakítjuk át). A fenti hasítási reakciót szokásosan oldó- vagy hígítószerek jelenlétében hajtjuk végre; a feleslegben 20 alkalmazott hasító reagens egyidejűleg oldó- vagy hígítószerként is szolgálhat. Továbbá - szükség esetén — hűtés vagy melegítés mellett dolgozunk, például -10° és 120 °C közöti hőmérséklet-tartományban, zárt edényben, nyomás alatt és/vagy közömbös gáz-, 25 például nitrogénatmoszférában. További, hidroxilcsoporttá átalakítható RQ csoport az aminocsoport, amely önmagában ismert módon diazotálással, például salétromossavas kezeléssel savas közegben, például ásványi sav, mint sósav 30 vagy kénsav, és szokásosan víz jelenlétében, esetleg alkalmas nitritsók, mint alkálifém-nitritek, például nátrium-nitrit alkalmazásával, vagy nitrozil-halogeniddel, például nitrozil-kloriddal, vagy szerves nitriítel. például pentil-nitrittel kezelve közömbös oldószer 35 jelenlétében, és a kapott diazóniumvegyület vizes hidrolízisével, adott esetben sav, mint ásványi sav jelenlétében és adott esetben alkalmas katalizátor, például réz-szulfát hozzáadásával és/vagy melegítés mellett, például 80 C°-on alakítható át hidroxilcso-40 porttá; a hidrolízis közvetlenül a vizes diazotálási keveréken hajtható végre. Az V általános képletű kiindulóanyagok ismertek vagy önmagában ismert módon állíthatók elő, például úgy, hogy egy VI általános képletű vegyületet - ahol 45 X! és X2 a fentebb megadott jelentésű és R B R 0 -t vagy ilyenné átalakítható csoportot jelent — egy III általános képletű R!—NH2 aminnal reagáltatunk és -szükség esetén - a kapott vegyületben az RB szubsztituenst R0 csoporttá alakítjuk át. 50 Az Xi és X2 csoport különösen halogénatomot, elsősorban brómot jelent, míg RB előnyösen megegyezik R0 jelentésével és különösen kisszénatomszámú alkoxi-, például metoxicsoportot jelent, de például védett, mint acilezett aminocsoportot is 55 jelenthet, ahol az acilcsoport az R0 acil-oxi-csoportban előforduló megfelelő csoportot jelenti. A VI általános képletű vegyület és a III általános képletű amin reagáltatását a II és III képletű vegyületek reakciójára fentebb megadott körülmények 60 között hajtjuk végre. Szükség esetén a kapott vegyületben az RB csoportot, például az R B acilezett aminocsoportot, mint kisszénatomszámú alkanoilamino-csoportot, önmagában ismert módon például hidrolízissel savas vagy lúgos közegben R0 csoporttá, 65 például szabad aminocsoporttá alakíthatjuk át. 4
