169587. lajstromszámú szabadalom • Eljárás /1-oxo-2-fenil- (vagy tienil)-2-helyettesített -5-indaniloxi)-ecetsav-származékok előállítására
169587 13 14 8. példa (l-Oxo-2,2-difenil-6,7-diklór-5-indaniloxi>ecetsav előállítása A. lépés: 2,2-difenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon 9,59 g (0,0312 mól) 2-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon, 39,6 g (0,125 mól) difenil-jodóniumklorid, 1500 ml terc-butanol és 500 ml benzol elegyéhez keverés közben, 70 C°-on, 1 óra alatt 7,0 g (0,0624 mól) kálium-terc-butoxid 500 ml terc-butanollal készített oldatát adjuk, és az elegyet 2 órán át 70 C°-on keverjük. A reakcióelegyet vákuumban térfogatának negyedére bepároljuk, a reagálatlan jodóniumsót kiszűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. 5,71 g 2,2-difenil-5-metoxi-6,7-diklór-1-indanont kapunk; op.: 172—174 C° (ciklohexánból kristályosítva). Elemzés a C22 H 16 C1 2 0 2 képlet alapján: számított: C =68,94%; H =4,21%; talált: C = 68,99%; H = 4,34%. B. lépés: 2,2-difenil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon 5,5 g (0,014 mól) 2,2-difenil-5-metoxi-6,7-diklór-l--indanon és 55 g piridin-hidroklorid elegyét fél órán át 175 C°-on keverjük, majd 500 ml vízbe öntjük. 4,94 g 2,2-difenil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon válik ki; op.: 207—213 C°. Elemzés a C21 H U C1 2 0 2 képlet alapján: számított: C =68,31%; H =3,82%; talált: C = 67,86%; H = 3,88%. C. lépés: (l-oxo-2,2-difenil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav 4,9 g (0,0133 mól) 2,2-difenil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon, 3,68 g (0,0266 mól) káliumkarbonát, 4,45 g (0,0266 mól) brómecetsav-etilészter és 150 ml dimetilformamid elegyét 3,5 órán át 55—60 C°-on keverjük. Az elegyhez 150 ml vizet és 7,5 ml lOn vizes nátriumhidroxid-oldatot (0,075 mól nátriumhidroxid) adunk, és 1,5 órán át 90 C°-on tartjuk. Az elegyét lassú ütemben 1 liter víz és 30 ml 12n vizes sósavoldat elegyéhez adjuk. 3,60 g (l-oxo-2,2-difenil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav válik ki; op.: 251—252 C° (ecetsavból, majd nitrometánból kristályosítva). Elemzés a C23 H 16 C1 2 0 4 képlet alapján: számított: C =64,65%; H =3,77%; Cl = 16,59%; talált: C =64,69%; H = 3,94%; Cl = 16,73%. 9. példa (l-Oxo-2,3-difenil-3-metil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav előállítása A. lépés: 2',3'-diklór-4'-metoxi-propiofenon 177,0 g (1,0 mól) 2,3-diklór-anizol, 101,8 g (1,1 mól) propionilklorid és 600 ml metilénklorid elegyébe keverés és hűtés közben, 5 C°-on, 1,5 óra alatt 146,7 g (1,1 mól) alumíniumkloridot adagolunk. A reakcióelegyet 25 C°ra hagyjuk melegedni, majd 16 óra elteltével 2 liter jeges víz és 200 ml tömény sósavoldat keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, 10%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot hexánból kristályosítjuk. 124,5 g (53%) 2',3'-diklór-4'-metoxi-propiofenont kapunk ; op.: 51—54 C°. B. lépés: 2,3-diklór-4-(2-benzilidén-metil)-anizol 5 124,5 g (0,53 mól) 2',3'-diklór-4'-metoxi-propiofenon és 54,4 ml (0,53 mól) benzaldehid 1 liter etanollal készített oldatába 117,0 ml 20%-os vizes nátriumhidroxidoldatot (0,59 mól nátriumhidroxid) csepegtetünk. A bázismennyiség háromnegyedének beadagolásakor a ter-10 mék kiválása megindul. A reakcióelegyet 2 órán át 25 C°-on tartjuk, majd a szilárd anyagot vákuumban leszűrjük. 163,2 g (95%) 2,3-diklór-4-(2-benzilidén-metil)-anizólt kapunk; op.: 137,5—139 C° (etanolból kristályosítva). 15 Elemzés a C17 H 14 C1 2 0 2 képlet alapján: számított: C = 63,57%; H = 4,39%; talált: C = 63,69%; H = 4,49%. C. lépés: 2-metil-3-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-inda-20 non 100 g (0,32 mól) 2,3-diklór-4-(2-benzilidén-metil)-anizol és 400 ml trifluorecetsav elegyét 67 órán át enyhe visszafolyatás közben forraljuk. A trifluorecetsavat lepároljuk, és az olajos maradékot éterrel eldörzsöl-25 jük. 80,0 g 2-metil-3-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanont kapunk; op.: 155—157 C° (benzolos kristályosítás után). Elemzés a C17 H 14 C1 2 0 2 képlet alapján: számított: C = 63,57%; H = 4,39%; 30 talált: C =63,17%; H =4,59%. D. lépés: 2,3-difenil-2-metil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon. 6,44 g (0,02 mól) 2-metil-3-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-35 -indanon, 31,6 g (0,1 mól) difenil-jodóniumklorid, 200 ml vízmentes dimetilformamid és 200 ml benzol elegyébe 70 C°-on, nitrogénatmoszférában, keverés közben, részletekben 2,4 g (0,045 mól) nátrium-metoxidot adunk. Az elegyet további 2 órán át 70 C°-on tartjuk, majd 1,5 40 liter vízbe öntjük. A benzolos fázist elválasztjuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. 2,48 g 2,3-difenil-2-metil-5-metoxi-6,7--diklór-1-indanont kapunk; op.: 197—207 C° (hexános eldörzsölés után). A kapott terméket további tisztítás 45 nélkül használjuk fel a következő lépésben. E. lépés: 2,3-difenil-2-metil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon 2,48 g (0,0065 mól) 2,3-difenil-2-metil-5-metoxi-6,7-50 -diklór-1-indanon és 25 g piridin-hidroklorid elegyét 1 órán át 175 C°-ön keverjük, majd 500 ml vízbe öntjük. 2,24 g 2,3-difenil-2-metil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon válik ki; op.: 238—244 C°. A terméket tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépésben. 55 F. lépés: (l-oxo-2,3-difenil-2-metil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav 2,24 g (0,00585 mól) 2,3-difenil-2-metil-5-hidroxi-6,7--diklór-1-indanon, 1,62 g (0,0177 mól) káliumkarbonát, 60 1,96 g (0,0177 mól) brómecetsav-etilészter és 100 ml dimetilformamid elegyét 3 órán át 55—60 C°-on keverjük. Az elegyhez 100 ml vizet és 5 ml lOn vizes nátriumhidroxid-oldatot (0,05 mól nátriumhidroxid) adunk, és 1,5 órán át 90 C°-on tartjuk. A reakcióelegyet lassú 65 ütemben 1 liter víz és 10 ml 12n vizes sósavoldat elegyé-7
