169587. lajstromszámú szabadalom • Eljárás /1-oxo-2-fenil- (vagy tienil)-2-helyettesített -5-indaniloxi)-ecetsav-származékok előállítására
7 mm 8 1. példa (l-OxoT2Tmetü-2-fenil-6,7'diklór-5-indaniloxi)-ecetsav előállítása A. lépés: 2,3-diklór-5ffenil-acetil-anizol 62 g (0,35 mól) 2,3-diklórranizol, 54 g (0,35 mól) fenilacetjlklorid és 25Q ml széndiszulfid elegyéhez keverés közben, 0—-5 C°'0n, részletekben 47 g (0,35 mól) alur míniumkloridot adunk. A reakcióelegyet 17 órán át 25 C°-on tartjuk, majd a széndiszulfidot eltávolítjuk, és a maradékot jeges vízzel és 50 ml tömény sósavoldattal kezeljük. 68,8 g 2,3-diklór-5-fenilacetil-anizalt kapunk; op.: 126—129 C° (2: 1 arányú benzol-ciklohexán elegyből végzett kristályosítás után). Elemzés a C1S H 12 C1 2 0 2 képlet alapján: számított: C = 61,04%; H = 4,10%; talált: C = 61,46%; H = 4,11%. B. lépés: 2,3-diklór-4-(2-fenil-akriloil>anizol 29,5 g (0,01 mól) 2,3-diklór-4.fenilacetil-anizol 100 ml biszdimetüamintí-metánnal készített szuszpenziójába nitrogénatmoszférában 100 ml ecetsavanhidridet csepegtetünk. Az adagolás alatt a reakeióelegy hőmérsék* letét hűtéssel 60 C°-nál alacsonyabb értéken tartjuk. A reakcióelegyet 2 órán át 25 C°-on keverjük, majd 1500 ml jeges vízbe öntjük. 7,4 g 2,3-diklór-4-(2-fenil-akriloil)-anizoj válik ki; op.: 87—89 C°. Elemzés a C16 H 12 C1 2 Q 2 képlet alapján: számított: C = 62,56%; H = 3,94%; talált: C = 62,67%; H = 4,04%. C. lépés: 2-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon 150 ml hideg, tömény kénsavhoz keverés közben, részletekben 7,4 g (0,024 mól) 2,3-diklór-4-(2'fenil-akriloil)-anizolt adunk. A reakcióelegyet 2 órán át jég^ fürdőn keverjük, majd jeges vízbe csepegtetjük. 3,91 g 2-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon válik ki; op.: 193—-195 Cp (1:2 arányú benzol-ciklohexán elegyből végzett kristályosítás után). Elemzés a C16 H 12 C1 2 Q 2 képlet alapján: számított: C =~62,56%; H = 3,94%; talált: C = 62,84%; H = 4,00%. D. lépés: 2^fenil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon 3,91 g (0,0127 mól) 2-fenil-5-metoxir6,7-diklórrl-indanon és 40 g piridin-hidroklorid elegyét 1 órán át 190 C°-on keverjük, majd 600 ml vízbe öntjük, 2,48 g 2-fenil^hidroxi-6,7-.diklór-l-indanon válik ki; op.: 250^252 C° (2:1 arányú etanol-víz elegyből végzett átkristályosítás után). Elemzés a C15 H 10 Cl 2 O 2 képlet alapján: számított: C = 61,46%; H = 3,44%; talált: C = 60,94%; H = 3,66%. E. lépés: (l-oxo-2-fenil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav 5,86 g (0,023 mól) 2-fenil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon, 4,28 g (0,023 mól) jódecetsay, 3,04 g (0,022 mól) káliumkarbonát és 250 ml aceton elegyét 48 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 25 C°ra hűtjük, és vákuumban bepároljuk. A kapott szilárd anyagot vízben oldjuk, és az oldatot 6n sósavoldattal megsavanyítjuk. 6,8 g szilárd anyag válik ki, amely (1--oxo-2-fenil-6,7-diklór-5-indaniloxi>ecetsav és 2-fenil-5--hidroxÍT6,7-diklór-l-indanon elegye. A szennyezőanyag eltávolítása érdekében a kapott elegyet nitrometánból kristályosítjuk, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot toluollal eldörzsöljük. 470 mg 5 (l-Ox0^2-fenil'6,7-diklór-5-indanUpxi)-ecetsavat kapunk; op.:181—185 Cq . Elemzés a C17 H 12 C1 2 Q 4 képlet alapján: számított: C =58,14%; H =3,45%; Cl =20,19%; talált: C =58,17%; H = 3,54%; Cl = 19,94%. 10 F. lépés: (l-oxo-2-fenil-2-metil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav 0,351 g (0,001 mól)(l-oxo-2-fenil-6,7,diklórT5-indaniloxi)-ecetsav 7 ml dimetilformamiddal készített oldatá-15 hoz keverés és jéghűtés közben 0,084 g 57%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperziót (0,002 mól nátriumhidrid) adunk, és az elegyet 2 órán át keverjük. Ezután az elegyhez 1 ml metiljodidot adunk, 2 órán át 25 C°-on keverjük, majd jeges vízbe öntjük, és híg vizes sósav-20 oldattal megsavanyítjuk. 168—169 C°-on olvadó (1-oxo-T2-fenil-2-metil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsavat kapunk, 90%-os hozammal. 25 2. példa Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg, azonban az A. lépésben 2,3-diklórTanizol helyett ekvivalens menynyiségű 2-metil-3-klór-anizolból indulunk ki. A követ-30 kező terméket kapjuk: (l-oxo-2-fenil-2,6-dimetil-7'klór-5-indaniloxí>ecetsav, op.:142—144 C9 . 3. példa 35 (l-oxo-2-metilr2-fenil-6,7-diklór-6-indanilox>ecetsav előállítása A, lépés: 2',3'-diklór-4'-metoxÍTÍzobiitirpfenon 100 g (0,565 mól) 2,3-diklór-anizol, 66 g (0,62 mól) 40 izobutirilklorid és 400 ml metilénklorid elegyebe keverés és hűtés közben, 5 C°-on, 1 óra alatt 83 g (0,62 mól) alumíniumkloridot adunk. A reakcióelegyet 25 C°-ra hagyjuk melegedni, majd 24 óra elteltével 400 ml jeges víz és 30 ml sósavoldat elegyebe öntjük. A szerves fázist 45 elválasztjuk, 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson desztilláljuk. 68 g 2',3'-diklór-4'-metoxi-izobutirofenont kapunk; fp.: 120—130 C°/0,5 Hgmm, 50 Elemzés a CU H 12 C1 2 0 2 képlet alapján: számított: C = 53,46%; H =4,89%; talált: C = 54,25%; H = 5,07%. B. lépés: 2-bróm-2',3'-diklór-4'-metoxi-izobutirofe-55 non 45 g (0,183 mól) 2',3'-diklór-4%metoxirizobutirofenon 150 ml ecetsavval készített oldatához fél óra alatt 30 g (0,187 mól) brómot adunk. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, majd 600 ml jeges víz és 2 g nátrium-hidrogén-60 szulfit elegyebe öntjük. 48 g 2-bróm-2',3'-diklór-4'-metoxi-izobutirofenon válik ki; op.: 72—73 C° (hexánból átkristályosítya). Elemzés a C^H^BiC^O^ képlet alapján: számított: C = 40,52%; H = 3,40%; 65 talált: C =40,68%; H = 3,38%. 4
