169580. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-oxo-2,2-diszubsztituált -5-indaniloxi-alkánsavak előállítására
11 169580 12 A találmányt az alábbi példákkal kívánjuk közelebbről megvilágítani (a példák azonban csak illusztratív jellegűek, a szakember számára nyilvánvaló, hogy az összes I általános képletű vegyület előállítható a példákban ismertetett módszerekkel analóg módon a példákban megadott kiindulási anyagok helyett megfelelő kiindulási anyagokat használva). 1. példa [l'-Oxo-4-metil-6',7'-diklór-spiro(ciklopropán-2',2'-indán)-5' -iloxij-ecetsav 5,8 g (0,0193 mól) (l-oxo-2-etilidén-6,7-diklór-5--indaniloxi)-ecetsav 50 ml N,N-dimetiI-formamiddal (a továbbiakban DMF) készült oldatához 0,84 g nátriumhidridet (ásványolajjalkészült 57%-os diszperzió) adunk, majd a reakcióelegyet jéggel hűtjük, amikor is besűrűsödik. A reakcióelegyhez ezután 200 ml DMF-et adunk, majd 20—25 °C-on 1,5 órán át keverjük. Egy külön lombikban 50 ml DMF és 8,2 trimetil-szulfoxónium-jodid elegyéhez 1,5 g nátrium-hidridet (57%-os diszperzió) adunk keverés és hűtés közben. Ezt követően a két elegyet egyesítjük, majd 20—25 °C-on 2,5 órán át keverjük, ezt követően pedig 1,5 liter jéghideg vízbe öntjük, és a vizes elegyet hexánnal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk, majd kétszer 200 ml éterrel extraháljuk, majd az éteres extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 6 g súlyú, nyúlós sárga csapadékot etanol és víz 1: 1 arányú, ecetsav és víz 1: 1 arányú, majd ismételten etanol és víz 1: 1 arányú elegyéből átkristályosítjuk, és így 1,1 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 90—185 °C és négy izomer elegye. Elemzési eredmények a C14 Hi2Cl 2 0 4 képletre: Számított: C% =53,36; H%=3,84; Talált: C% = 53,44; H% = 3,82. 2. példa (l-Oxo-2-etil-2-hidroximetil-6,7-dikIór-5-indanil-oxi)-ecetsav 3,03 g (0,01 mól) (l-oxo-2-etil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav és 0,5 g (0,0125 mól) nátrium-hidroxid 90 ml vízzel készült oldatához 1 ml (0,012 mól) vizes formaldehidet adunk, majd a kapott oldatot 20—25 °C-on négy és fél napon át keverjük, ezt követően pedig sósavval megsavanyítjuk. A kicsapódó cserszínű port etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk, és így 1,2 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 155—157 °C. Elemzési eredmények a C14 Hj4Cl 2 0 5 képletre: Számított: C% = 50,47; H% = 4,24; Talált: C% =50,62; H%=4,38. 3. példa (l-Oxo-2-hidroximetiI-2-izopropiI-6,7-diklór-5-indaniI-oxi)-ecetsav 3,17 g (0,01 mól) (l-oxo-2-izopropiI-6,7-diklór-5--indaniloxi)-ecetsav és 0,5 g (0,0125 mól) nátrium-hidroxid 90 ml vízzel készült oldatához 1 ml (0,012 mól) formaldehidet (vizes) adunk, majd a kapott oldatot 20—25 °C-on négy és fél napon át keverjük, ezt követően pedig sósavval megsavanyítjuk. így 2,5 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 200— 5 202 °C etanol és víz elegyében végzett átkristályosítás után. Elemzési eredmények a C15 H 16 CI 2 0 5 képletre: Számított: C% =51,89; H% =4,65; Talált: C% =51,46; H%=4,64. 4. példa (l-Oxo-2-etü-2-metil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav 15 A lépés: 2-Etil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon 18,3 g (0,075 mól) 2-etil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon, 23 g kálium-karbonát és 15 ml metil-jodid 100 ml 20 DMF-dal készült, kevert oldatát 55 °C-on tartjuk két órán át, majd 300 ml vízbe öntjük. így 18 g 2-etil-5--metoxi-6,7-diklór-l-indanon különül el, melynek olvadáspontja butil-kloridból végzett átkristályosítás után 146—147 °C. 25 Elemzési eredmények a C12 Hi2Cl 2 0 2 képletre: Számított: C% =55,62; H% =4,67; Talált: C% =55,64; H%=4,55. B lépés: 2-Etil-2-metil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon 30 1 literes gömblombikban nitrogénatmoszférában 500 ml 1,2-dimetoxi-etánt, 13 g (0,05 mól) 2-etil-5-metoxi-6,7-dikIór-l-indanont és 2,1 g 57%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót (0,05 mól nátrium-hidrid) 35 töltünk. A nátrium-hidrid diszperziót a beadagolás előtt petroléterrel mossuk. A komponensek beadagolása után a reakcióelegyet közömbös gázatmoszférában viszszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd 25 °C-ra lehűtjük. Ezután a lehűtött elegyhez 7 ml 40 metil-jodidot adunk, majd a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 percen át forraljuk és 1,5 liter jéghideg vízbe öntjük. 12,0 g 2-etil-2-metil-5-metoxi-6,7--diklór-1-indanon különül el. A termék olvadáspontja metil-ciklohexánból végzett átkristályosítás után 121 °C. 45 Elemzési eredmények a Ci3 H 14 Cl 2 02 képletre: Számított: C% =57,16; H%=5,17; Talált: C% =57,49; H%=5,18. C lépés: 2-Etil-2-metil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon 50 5,4 g (0,02 mól) 2-etil-2-metil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon és 6,6 g alumínium-klorid (0,05 mól) 180 ml heptánnal készült elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd az elegyet lehűtjük. Ahep-55 tant dekantáljuk, majd a terméket 100 ml jéghideg víz és 10 ml tömény sósavoldat elegyéhez adjuk. A vizes elegyet 200 ml éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. A terméket 500 ml butil-kloridból átkris-60 tályosítjuk, és így 3,7 g 2-etil-2-metil-5-hidroxi-6,7--diklór-1-indanont kapunk, amelynek olvadáspontja 215—217 °C. Elemzési eredmények a C^H^C^C^ képletre: Számított: C% = 55,62; H% =4,67; 65 Talált: C% =55,79; H%=4,60. 6
