169580. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-oxo-2,2-diszubsztituált -5-indaniloxi-alkánsavak előállítására
13 169580 14 D lépés: (l-Oxo-2-etil-2-metil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav Közömbös atmoszférában 3,6 g (0,014 mól) 2-etiI-2--metil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon, 4,2 g kálium-karbonát és 5,0 g bróm-ecetsav-etilészter 40 ml DMF-dal készült, kevert elegyét 55 °C-on tartjuk 1 órán át, majd 40 ml víz és 6 ml 10 n nátrium-hidroxid-oldat elegyét adjuk hozzá. A kapott elegyet vízfürdőn 1,5 órán át melegítjük, majd híg vizes sósavoldatba öntjük, és a vizes oldatot éterrel extraháljuk. A kapott extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett megszárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott nyers terméket nitro-metánból átkristályosítjuk, és az így kapott termék olvadáspontja 168 °C. Elemzési eredmények a Cj4 H 14 CI 2 04 képletre: Számított: C% = 53,02; H% = 4,45; Talált: C% =52,94; H%=4,45. 5. példa (1 -Oxo-2,2-dimetil-6,7-diklór-5-indaniloxi)-ecetsav A lépés: 2',3'-Diklór-4'-metoxi-izobutirofenon 100 g (0,565 mól) 2,3-diklór-anizol és 66 g (0,62 mól) izobutiril-klorid 400 mg metilén-kloriddal készült elegyét keverés közben 5 °C-ra lehűtjük, majd az elegyhez 83 g (0,62 mól) alumínium-kloridot adunk, és az így kapott elegyet 1 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet 25 °C-ra melegedni, majd 24 órán át állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet 400 ml jéghideg víz és 30 ml sósav elegyébe öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, majd 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, illetve vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett megszárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. így 68 g 2',3'-diklór-4'-metoxi-izobutirofenont kapunk, amely 0,5 Hgmm nyomáson 120—130 °C-on desztillálható. Elemzési eredmények a Cn H 12 Cl 2 02 képletre: Számított: C% =53,46; H%=4,89; Talált: C%= 54,25; H°/O =5,07. B lépés: 2-Bróm-2',3'-diklór-4'-metoxi-izobutirofenon 45 g (0,183 mól) 2',3'-diklór-4'-metoxi-izobutirofenon 150 ml ecetsavval készült oldatához keverés közben 1,5 óra leforgása alatt 30 g (0,187 mól) elemi brómot adunk. A reakcióelegyet ezt követően további 10 percen át keverjük, majd 600 ml jéghideg vízbe öntjük, amelybe előzetesen 2 g nátrium-hidrogén-szulfitot adtunk. 48 g 2-bróm-2',3'-diklór-4'-metoxi-izobutirofenon különül el, melynek olvadáspontja 72—73 °C hexánból végzett átkristályosítás után. Elemzési eredmények a C^HnBrCljOj képletre: Számított: C% = 40,52; H% = 3,40; Talált: C% =40,68; H%=3,38. C lépés: 2-Metilén-2',3'-diklór-4'-metoxi-propiofenon Közömbös atmoszférában 32 g (0,1 mól) 2-bróm-2',3'-diklór-4'-metoxi-izobutirofenon és 17,4 g (0,2 mól) vízmentes lítium-bromid 200 ml DMF-dal készült oldatát 95 °C-on 3 órán át keverjük, majd 500 ml jéghideg vízbe öntjük. Az elkülönülő 2-metilén-2',3'-diklór-4'-metoxi-propiofenon olvadáspontja petroléterből végzett átkristályosítás után 59 °C. Elemzési eredmények a Cn H 10 Cl 2 O 3 képletre: 5 Számított: C%= 53,90; H%=4,11; Talált: C% =53,72; H%=4,11. D lépés: 2-Metií-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon 10 40 g (0,163 mól) 2-metilén-2',3'-diklór-4'-metoxi-propiofenon 75 ml tömény sósavval készült oldatát 25 °C-on 24 órán át állni hagyjuk, majd élénk keverés közben lassan 500 ml jéghideg vízbe öntjük. 40 g 2-metil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon különül el, amelynek 15 olvadáspontja metil-ciklohexánból végzett átkristályosítás után 129 °C. Elemzési eredmények a CU H2/CI 2 0 2 képletre: Számított: C% =53,90; H%=4,11; Talált: C% =53,84; H%=4,00. 20 E lépés: 2,2-Dimetil-5-metoxi-6,7-dikIór-l-indanon Közömbös atmoszférában 2-metil-5-metoxi-6,7-diklór-1-indanon (12,2 g, 0,05 mól) és 1,43 g (0,06 mól) 25 nátrium-hidrid 500 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etánnaI készült szuszpenzióját keverés közben 80—85 °C-on tartjuk 1 órán át, majd 30 °C-ra lehűtjük és 8 ml metil-jodidot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezt követően visszafolyató hűtő alkalmazásával 15 percen át forral-30 juk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A nyers terméket 500 ml vízbe öntjük, a kapott vizes elegyet éterrel extraháljuk, majd az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. A nyers terméket metil-ciklo-35 hexánból kristályosítjuk, és így 8,2 g 2,2-dimetil-5--metoxi-6,7-diklór-l-indanont kapunk, melynek olvadáspontja 142 °C. Elemzési eredmények a Ci2 Hj2Cl 2 0 2 képletre: Számított: C% = 55,62; H% = 4,67; 40 Talált: C% =55,80; H%=4,69. F lépés: 2,2-DimetiI-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon 12,2 g (0,047 mól) 2,2-dimetiI-5-metoxi-6,7-diklór-l-45 -indanon és 15,5 g (0,116 mól) alumínium-klorid 500 ml heptánnal készült szuszpenzióját keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd lehűtjük. Ezt követően a heptánt dekantáljuk, és a szilárd maradékot 500 g jég és 50 ml tömény sósavoldat 50 elegyéhez adjuk. 7,6 g termék különül el, amelynek olvadáspontja nitro-metánból végzett átkristályosítás után 273 °C. Elemzési eredmények a Cn H 10 CI 2 O 2 képletre: Számított: C% =53,90; H% =4,11; 55 Talált: C% =53,30; H% =4,12. G lépés: (l-Oxo-2,2-dimetil-6,7-diklór-5-indaniloxi> -ecetsav 60 Közömbös atmoszférában 6,1 g (0,025 mól) 2,2--dimetil-5-hidroxi-6,7-diklór-indanon, 7,0 g káliumkarbonát és 8,3 g bróm-ecetsav-etilészter 65 ml DMF-dal készült elegyét keverés közben 55 °C-on tartjuk 1 órán át, majd 70 ml víz és 10 ml 10 n nátrium-hidroxid-65 -oldat elegyét adjuk hozzá. Ezután az elegyet vízfürdőn 7
