169502. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves savak előállítására organonátrium-vegyületek felhasználásával
5 169502 6 elegyet 50-55 C°-on végül 60C°-on kevertetjük 2 órán át a gázfejlődés erősségétől függően, majd becsepegtetjük az aktivátort, mely 5 ml tetrametiletiléndiaminból, 40 ml metilciklohexánból és 5 ml terc-butilkloridból áll. Utána a reakcióelegyet á gázfejlődés megszűnéséig 70C°-on kevertetjük (kb. 3 óra). Visszahűtve az elegyet 420 g porított szárazjeget adagolunk hozzá (kb. 2,5 óra alatt) -10 és.+10 C° között, a végén szobahőfokon. A karboxilezés befejezése után 2,6-dimetoxibenzoesav-nátriumsót hűtés mellett 40 g vízmentes oxálsav 500 ml metanolban készült oldatával óvatosan megbontjuk, majd az oldatot forralás után kiszívatjuk. A készüléket 10 g vízmentes oxálsav és 250 ml metanol elegyével, majd 250 ml metanollal kifőzzük. A kiszívatott oldatokat 800 ml n NaOH oldattal melegen kikeverjük, nyomószűrőn kinyomatjuk. Elválasztás után a vizes réteget 5,0 g CaCOs és 3 g csontszén jelenlétében légköri nyomáson metanol-mentesítjük, szűrjük, majd a szűrlethez hűtés mellett 85 ml cc. HCl-t adunk. A kivált 3,4-dimetoxi-benzoesavat nuccsnedvesre szűrjük, majd 4-szeres mennyiségű, 50 tf%-os vizes metanolból átkristályosítjuk. 105,8 g kristályos 3,4--dimetoxibenzoesavat kapunk, konverzió: 75%, kitermelés: 94%, Op.: 190 C°. A metilciklohexánt CaCl2 -on szárítva kolonnán regeneráljuk. Vákuumban oldószermentesítjük. A maradékot vákuumban ledesztilláljuk. 20,9 g rezorcindimetilétert kapunk. 2. példa 40,0 g fémnátriumot 380 ml ábsz. metilciklohexán, 100 ml rezorcindimetiléter és 0,2 ml olaj sav elegyében forrás hőmérsékleten diszpergálunk. A visszahűlt diszperziót 40 C°-on 2 ml terc-butflklorid és 2 ml amilalkohol elegyével iniciáljuk. 50C°-on becsepegtetjük a reagenst, mely 90 ml terc-butüklorid, 50 ml metilciklohexán és 2 ml amilalkohol elegyéből áll, majd a reakcióelegyet 55 C°-on 2 órán át kevertetjük. A gázfejlődés csökkenésekor beadagoljuk az aktivátort: 5 ml tetrametil-etiléndiamint, 5 ml terc-butilkloridot és 50 ml metilciklohexánt. Az elegyet fokozatosan 70C°-ig melegítjük és ezen a hőfokon tartjuk, míg a gázfejlődés teljesen megszűnik. A kapott dimetoxifenil-Na-ot porított szárazjéggel karboxilezzük 450 g szilárd C02 -t használva. A karboxilezett elegyet 50 g vízmentes oxálsav 750 ml metanolban készült oldatával megbontjuk forralás közben. A kiszívatott reakcióelegyhez 800 ml n NaOH oldatot adunk, felforraljuk, majd nyomószűrőn leszűrjük a Na-oxalát csapadéktól. A szüredékből a vizes részt leválasztjuk. 5g CaC03 -ot és 2g csontszenet adunk hozzá. Légköri nyomáson 98 C°-ig kidesztilláljuk a vizes metanolt, majd az oldatot visszahűtve leszűrjük, cc. HCl-el megsavanyítjuk. A leszűrt nuccsnedves 2,6-dimetoxi-benzoesavat vizes metanolból átkristályosítjuk. 95,4 g kristályos 2,6-dimetoxi-benzoesavat kapunk. Op.: 190 C°, konverzió: 68%, kitermelés: 80%. A metilciklohexános rész feldolgozásával 15,7 g rezorcindimetilétert regenerálhatunk. 3. példa 40,0 g fémnátriumot 400 ml absz. metilciklohexánban, 0,6 ml olajsav jelenlétében forráshőmér-5 sékleten diszpergálunk, majd 40 C°-on keverés közben 2 ml klórbenzol és 2 ml amilalkohol elegyével iniciáljuk. 40-45 C° -on 100 ml rezorcindimetiléter és 50 ml metilciklohexán elegyét folyatjuk hozzá. Ezután 50C°-on 1,5 óra alatt becsepegtetjük a 10 100 ml terc-butilkloridból, 50 ml metilciklohexánból és 2 ml amilalkoholból álló reagenst. Beadagolás után a reakcióelegyet fokozatosan 2 óra alatt 60C°-ra melegítjük. A melegítést a távozó gáz intenzitása szerint szabályozzuk. A gázfejlődés 15 csökkenésekor az aktivátort beadagoljuk: 5,0 ml tetrametil-etiléndiamint 10 ml metilciklohexánnal bemosva. A gázfejlődés ismét fokozódik. Az elegyet 2 óra alatt lassan 70 C°-ig melegítjük és ezen a hőfokon tartjuk a gázfejlődés megszűnéséig. 20 Az elegyet visszahűtve a kapott dimetoxifenil-Na-ot 450 g szárazjéggel karboxilezzük —10 és +10 C° között kb. 2 órán át, a végén szobahőfokon. A keletkezett 3,4-dimetoxi-benzoesav-nátriumsót 25 hűtés mellett 40 g vízm. oxálsav 500 ml acetonban készült oldatával óvatosan megbontjuk, majd felforralás után kissé visszahűtve kiszívatjuk. Nyomószűrőn kinyomatjuk. A készüléket 10 g vízm. oxálsavat tartalmazó 250 ml acetonnal, végül 250 ml 30 acetonnal kifőzzük, melyeket a nyomószűrőn szintén átnyomatunk. Az oxalát csapadékot 600 ml n NaOH oldatban szuszpendáljuk, szűrjük. Az acetonos-metilciklohexános oldatot ezzel a lúgoldattal kirázzuk. A leválasztott vizes részt 150 ml metil-35 ciklohexánnal mégegyszer kirázzuk. A lúgos részt leválasztva az egyesített metilciklohexános részeket Na2 SO*-ben szárítjuk. A vizes réteget 2g csontszén és 6g CaCOs jelenlétében légköri nyomáson acetonmentesítjük, 40 szűrjük, majd a szűrletet hűtés mellett 100 ml cc. HCl-al megsavanyítjuk. Szűrés után a nuccsnedves terméket négyszeres mennyiségű vizes metanolból kristályosítjuk át. 98-100 g kristályos 3,4-dimetoxi-benzoesavat kapunk. Op.: 191 C°, konverzió: 45 71%, kitermelés: 88-94,5%. A metilciklohexános oldatot kolonnán regeneráljuk és a maradékból vákuumdesztillációval visszanyerjük a rezorcindimetilétert (15— 20 g). 4. példa 25,0 g fémnátriumot 300 ml absz. metilciklohexán és 0,6 ml olajsav elegyében nitrogén áram 55 alatt forráshőmérsékleten diszpergálunk. Ezután a szobahőmérsékletre lehűlt diszperzióhoz bemérünk 55,6 g fluorént és 200 ml absz. metilciklohexánt. A reakcióelegyet 50C°-ra melegítjük, majd keverés közben 2 ml klórbenzol és 60 2 ml amilalkohol elegyével iniciáljuk. 50-55 C°-on 1/2—1 óra alatt becsepegtetjük a 60 ml terc-butilkloriából, 30 ml metilciklohexánból és 2 ml amilalkoholból álló reagenst. Mikor a Na lereagált lassan forrásig melegítjük az elegyet. 1 órás forralás 65 után a gázfejlődés erősségétől függően becsepegtet^
