169502. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves savak előállítására organonátrium-vegyületek felhasználásával

169502 8 jük az aktivátort, mely 40 ml tetrametilénetildiaminból és 60 ml metilciklohexánból áll. Utána a reakcióelegyet a gázfejlődés megszűnéséig forraljuk (kb. 1,5 óra). A reakcióelegyet visszáhűtve a kapott fluorén- 5 -9-Na-t 300 g porított szárazjéggel karboxilezzük (kb. 2 órán át) -10 és +10 C° között, a végén szobahőfokon. Másnap hűtés mellett 25 g vízmentes oxálsav 250 ml metanolban készült oldatával a kapott fluorén-9-karbonsav-nátriumsót óva- 10 tosan megbontjuk, majd az oldatot forralás után kiszívatjuk. A készüléket 5g vízm. oxálsav és 200 ml metanol elegyével, majd 200 ml metanollal kifőzzük. A kiszívatott oldatokat 600 ml n NaOH oldattal melegen kikeverjük, nyomószűrőn kinyo- 15 matjuk és 200 ml vízzel, majd metanollal mossuk. Elválasztás után a vizes réteget 2,0 g csontszén és 5,0 g CaC03

jelenlétében légköri nyomáson metanolmentesítjük, szűrjük, majd a szűrlethez hűtés mellett 60 ml cc. HCl-t adunk. Szűrés, szárítás 20 után 50—55 g fluorén-9-karbonsavat kapunk. Konverzió: 71-78%, kitermelés: 85-95%, Op.: 230 C° (jégecetből). A metilciklohexánt kolonnán regeneráljuk és a kb. 50ml-re beszűkített maradékot kristályosítjuk 25 10—15 g regenerált fluorént nyerünk vissza.' Op.: 115 C° (absz. alkoholból). 5. példa 30 48,0 g 50%-os Na-diszperziót (parafinban) 450 ml metilciklohexánnal hígítunk és 50 C°-ra melegítve nitrogénáram alatt erélyes keverés közben 5 ml klórbenzol és 5 ml amilalkohol hozzáadásával 35 iniciáljuk. A sötésszürkévé vált elegyhez 20 perc alatt becsepegtetjük 45 ml terc-butilklorid és 30 ml metilciklohexán elegyét^ melyhez 5 ml amilalkoholt adunk. 40 percig 55—60 C°-on kevertetjük, rriajd lassan forrásig melegítjük az elegyet. A terc-butil- 4

0 klorid elfogyása után a forró oldatba Tóra alatt beadagoljuk 50 g xantén 100 ml absz. dioxánban készült oldatát, mely aktivátorként 36 ml tetrametiléndiamint tartalmaz. A távozó izobutánt kis Bunsen-égőben elégetjük és az elegyet keverés köz- 45 ben addig forraljuk, míg a gázfejlődés meg nem szűnik. Ezután a keverés megszüntetve szobahőfokra hűtjük az elegyet, majd a keverőt újraindítva -10 és +10 C° között 1 óra alatt 150g porított szárazjeget adagolunk be, s utána szoba- 50 hőfokon 1 óra alatt még 150 g szárazjeget adunk hozzá. Az elegyet 300 ml metanolban oldott 24 g vízm. oxálsavval hűtés közben megbontjuk, felforraljuk és kiszívatás után a készüléket 6g oxálsav 100 ml 55 metanolban készült oldatával kifőzzük. A metanolos reakcióelegyet 600 ml NaOH-oldattal melegen kikeverjük, a Na-oxaláttól nyomószűrőn megszabadítjuk, majd elválasztjuk. A lúgos, metanolos részt 2,0 g csontszén és 5,0 g CaCOs hozzáadás után légköri nyomáson beszűkítjük, míg a párahőfok 100C°-ig emelkedik, szűrjük és hűtés után cc. sósavval megsavanyítjuk. A kivált xantén-9-karbonsavat szűrjük, vízzel mossuk és 60 C°-on szárítjuk: 19,6 g, Op.: 210-212C0

(alkoholból átkristályosítva 123-124 C°-on olyad). A metilciklohexános oldatot légköri nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot tízszeres mennyiségű metanolból átkristályosítjuk (a paraifint eltávolítva), így 30,8 g xantént regenerálhatunk. Op.: 98-100 C°. A konverzió: 38,5%, a kitermelés: 82,5%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás, aromás illetve heterociklikus karbonsavak előnyösen fluorén-9-karbonsav, 2,6-dimetoxi-benzoesav, illetve xantén-9-karbonsav előállítására, azzal jellemezve, hogy a) cikloalifás szénhidrogénben diszpergált nátriumot és valamely aktív hidrogént tartalmazó aromás, illetve heterociklikus vegyületet tartalmazó reakcióelegyhez tercier-butilkloridot csepegtetünk, oly módon, hogy előnyösen mind a reakcióelegyhez, mind a becsepegtetésre kerülő reaktánshoz iniciátort keverünk, majd a reakcióelegybe kívánt esetben aktivátort adunk, vagy b) cikloalifás szénhidrogénben diszpergált nátriumhoz tercier-butilkloridot csepegtetünk, oly módon, hogy előnyösen mind a reakcióelegyhez mind a becsepegtetésre kerülő reaktánshoz iniciátort keverünk, a keletkezett tercier-butilnátriumot izolálás nélkül valamely, iniciátort tartalmazó, aktív hidrogénnel rendelkező, aromás, illetve heterociklikus vegyülettel reagáltatjuk, majd a reakcióelegybe kívánt esetben aktivátort adunk s az a) vagy b) eljárásváltozat szerint keletkezett organonátrium-vegyületet -10+10C°-on szárazjéggel kezeljük, a kapott karbonsav-nátriumsót szerves oldószerben oldott vízmentes oxálsavval megbontjuk és ismert módon lúggal extrahálva ásványi sav hozzáadásával izoláljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a cikloalifás szénhidrogén előnyösen metilciklohexán. 3. Az 1. igénypont szerint eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az iniáátor előnyösen klórbenzol-amilalkohol elegye és/vagy tercier butilklóridamilalkohöl elegye és/vagy etilénklórhidrin. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az aktivátor tercier amin, előnyösen N.N.N'.N'-tetrametil-etiléndiamin. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a karbonsav-nátriumsó megbontásakor használt szerves oldószer metanol vagy aceton. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 774139 - Zrínyi Nyomda