169502. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves savak előállítására organonátrium-vegyületek felhasználásával

3 169502 4 gyorsabb adagolás vagy egyéb okból következhet be) a toluol metallizációja láncreakció-szerűén játszódik le és a reakcióelegy a készülékből is „kifut" Bebb R. L.: J. Am. Cherh. Soc. 61, 109). Tapasztalataink szerint további veszélyforrást jelent az, ha a reakciót állás után, újra folytatni kívánjuk. A metallizáció egy ideig nem játszódik le, majd egy idő után, bizonyos kritikus koncentrációnál heves reakció kezdődik, itt kell megjegyezni, hogy pl. a fenilnátrium képződés pozitív hőszínezetű reakció és így a hőfejlődés jelentős mértékűvé válik, mely szintén beindíthatja az előbb említett mellékreakciót. A nagyüzemi megvalósítás szempontjából hátrányos továbbá az a tény, hogy az organonátrium-vegyületek állás közben, vagy a reakció végén dezaktiválódnak és így a folyamat nem tehető teljessé. A fentiekben jelzett, nagyüzemben különös súllyal jelentkező problémákat súlyosbítja az a tény is, hogy még a karboxilezés végén is számolni kell a reakcióelegyben fém-nátrium jelenlétével, a feldolgozás pedig vizes kioldást ír elő. A fentiekben részletezett okok miatt az organonátrium-vegyületek biztonságos előállítása és felhasználása szerves savak készítésére a megadott módon nem tekinthető nagyüzemi módszernek. A Hoechst-féle folyamatos eljárás a kész Na-diszperzió adagolása miatt nem üzembiztos. [Angewandte Chemie 70 (1958) 71-72.] A metallizációra az. irodalom az alifás szénhidrogének körében kizárólag a normál szénhidrogéneket alkalmazza, tercier szenet tartalmazó alifás reaktánst nem írnak le. A felismerésünk azért meglepő és új, mert az volt várható, hogy tercier-butil-halogenidből térbeli gátlás miatt a tercier-butil-nátrium nem, vagy csak kis hatásfokkal állítható elő. A tercier-butil-nátrium alkalmazása avval az előnnyel jár, hogy ellentétben pl. a fenil-nátriummal nem pirofóros. További előnyként jelentkezik, hogy a reakciója nem jár hőfejlődéssel, így a folyamat üzemzavar esetén is biztonságosabbá válik, a reakció menete a reagens adagolásával szabályozható. Ahhoz, hogy a metallizáció előre haladjon, a reakcióelegyet melegíteni kell, ellentétben az irodalomból megismerhető metallizációhoz használt reagensekkel. Mivel a tercier-butil-nátriumból metallizáláskor izobután keletkezik, ennek mérésével (pl. rotameter vagy gázóra) a reakció nyomon követhető és így annak befejeződését könnyen és egyszerű módon állapíthatjuk meg. A reakció-közegként cikloalifás szénhidrogént célszerűen metilciklohexánt alkalmazunk. A metilciklohexán 102°-on forr, így alkalmas közeg a nátrium diszpergálására. Mivel aktív hidrogént nem tartalmaz (ellentétben pl. a toluollal) a nátriumorganikus vegyületekkel még 100 C° hőmérsékleten sem lép reakcióba. A fenti okok miatt a cikloalifás szénhidrogének, így előnyösen a metil-ciklohexán, alkalmazása lehetővé teszi, hogy a reaktánsként használt tercier-butilnátriumot magában a reakció elegyben állítsuk elő, anélkül, hogy evvel a korábbiakban említett veszélyforrásnak tennénk ki magunkat. Gazdaságossági szempontok figyelembevételével megemlítjük, hogy a metilciklohexán a toluolnál alig drágább oldószer, az anizolnál és fenetolnál pedig lényegesen olcsóbb. 5 A metallizációs eljárásoknál gyakran tapasztalt tény az, hogy a reakció csak igen nehezen indul be. Ez a tény különösen nagyipari vonatkozásban okoz jelentős veszélyforrást. Azt találtuk, hogy a reakció beindítását és annak folyamatos fenntartó tását úgy biztosíthatjuk, ha a reagenshez csekély mennyiségű iniciátort adunk. Iniciátorként klórbenzol és amilalkohol, tercier-butilklorid és amilalkohol elegyét vagy abszolút etilénklórhidrint alkalmazhatunk. Az iniciátor folyamatos adagolása a 15 reakcióvitelt biztonságossá teszi. Veszélyforrást jelent a nagyüzemi megvalósításban az a tény is, hogy a nátriumorganikus vegyületek tartósabb állás közben dezaktiválódnak és olyan állapotban nem karboxilezhetők, ami a 20 feldolgozást veszélyessé teheti. Ennek a veszélynek a kiküszöbölésére aktivátor használatát vezettük be. Az irodalomban az aktivátorok alkalmazása ismert, de mint pl. a 3 647 803 számú USA szabadalom is, az aktivátorokat moláris mennyiségben illetve 25 feleslegben alkalmazzák. Mi azt találtuk, hogy az általunk alkalmazott reaktáns és reakciókörülmény esetén bizonyos esetekben, így pl. a 2,6-dimetoxibenzoesavnál a kívánt cél elérésére elegendő, ha az aktivátort katalitikus mennyiségben alkalmazzuk. 30 Aktivátorként tercier amint, célszerűen N,N,N',N'-tetrametil-etiléndiamint használhatunk. Mint azt már korábban kifejtettük, üzemi kivitelezés esetén igen nagy potenciális veszélyforrást jelent az a tény, hogy az irodalomból megismerhető eljárások 35 a karboxilezés után nyert szerves sav nátrium-sóját vizes oldással nyerik ki. Nagyüzemi körülmények során ugyanis nem lehet kizárni annak a lehetőségét, hogy a reakcióelegyben fémnátrium is jelen ne legyen, a fém-nátrium vízzel közismerten he-40 vesén reagál és a reakcióból keletkező hidrogén, a hőfejlődés hatására berobbanhat. Azt találtuk, hogy a terméket szerves oldószerben oldott vízmentes oxálsawal a víz teljes kizárásával távolíthatjuk el a reaktorból. Szerves oldó-45 szerként célszerűen metanolt vagy acetont használhatunk. A felismerésünk teljesen új és igen előnyös, mert ily módon a készüléket kényelmesen és könnyen üríthetjük ki, anélkül, hogy annak vízmentesítésére a következő üzemi sarzs előkészí-50 téséhez szükség lenne. A szabad savat ismert módon savas közegben izolálhatjuk. Eljárásunk alkalmazását néhány példával szemléltetjük, anélkül azonban, hogy magunkat a pél-55 dákban leírtakra korlátoznánk. 1. példa 80,0 g 50%-os Na-diszperziót, 400 ml abszolút 60 metilciklohexánt és 100 ml rezorcindimetilétert 40C°-on kevertetve 2 ml terc-butilklorid és 2 ml amilalkohol elegyével iniciálunk. 50 C°-on 1 óra alatt becsepegtetjük a reagenst, mely 90 ml terc-butilklorid, 40 ml metilciklohexán és 2 ml amil-65 alkohol elegyéből áll. Beadagolás után a reakció-