169394. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, heterociklusosan helyettesített diaminok előállítására
169394 10 talált: C =50,2%, H = 6,3%, talált: C =23,7%, H = 3,4%, N =17,5%, N = 6,7%, S =7,9%, számított: C =50,5%, H = 6,2%, számított: C =23,5%, H = 3,2%, N = 17,8%. N = 6,9%, S =7,8%. A 2H6 dimetilszulfoxidban készített oldat NMR spektruma a következő rezonanciákat mutatja: Piridin - 2H, 4H, 5H, 6H + NH, multiplett 430-520 Hz 10 Imidazol - 2H szingulett 7,44 Het - CH2 Het - CH2 szingulett szingulett 3,82 3,69 15 CH2 CH 2 NH multiplett 3,6 CH2 CH 2 S multiplett 2,6 20 CH3 -imidazol szingulett 2,14 talált: számított: 7. példa C =56,1%, N = 26,1%, C =56,2%, N. = 26,2%, H= 7,4%, S = 9,8%, H = 7,6%, S =10,0%. (i) 2,38 g nátriumnitritet 10 ml vízben feloldunk és az oldatot 4,8 g 3-amino-2-hidroxi-metilpiridin 10 ml 48%-os vizes hidrogénbromiddal és 5 ml vízzel képzett kevert elegyéhez csepegtetjük 0-5 C -on. Ezt a diazóniumsó oldatot 2,5 g rézbromid 60%-os hidrogénbromidos forró oldatához adjuk és a nitrogénfejlődés megszűnése után az elegyet 0,5 óra hosszat gőzfürdőn melegítjük, vízzel hígítjuk és kénhidrogénnel telítjük. Az elegyet szűrjük, besűrítjük, majd kloroformmal extraháljuk és így 4,8 g 3-bróm-2-hidroximetil-piridint kapunk. A terméket 50 ml 48%-os vizes hidrogénbromidban oldjuk, hozzáadunk 3,22 g ciszteamin-hidrokloridot (2-amino-etántiol-hidroklorid) és a kapott oldatot 6 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Az oldatot bepároljuk, majd etanolból átkristályosítjuk. 6,1 g 2-[(2-amino-etil)-tiometil]-3-bróm-piridin-dihidrobromidot kapunk. Op.: 252-254 C°. Analízis a C8 H u BrN 2 S • 2HBr képletre: (ii) N-ciano-dimetil-ditio-imidokarbonátot 2-[(2--amino-etil)-tiometil]-3-bróm-piridinnel reagáltatunk a 3/d) példában leírt módszer alapján, ily módon N-ciano-N'-/2-[(3-bróm-2-piridil)-metiltio]-etil/-S-metil-izotiokarbamidot kapunk, majd e vegyület l,4g-jánák keverékét 2,0 g 3-bróm-2-[(2-amino-etil)-tiometil]-piridinnel együtt melegítjük 140 C°-on 6 órán keresztül. Az elegyet izbpropilacetáttal kezeljük, majd a kivált kristályokat vizes izopropilalkoholból átkristályosítjuk termékként. 1,1 g N,N'-bisz[2-(3-bróm-2-piridü-metiltio)-etil]-N"-ciano-guanidint kapunk. Op.: 118-119 C°. Analízis a Ci8 H 20 N 6 Br 2 S 2 képletre: 20 talált: A spektrum azt mutatja, hogy kb. 3 tf%-os etilacetát van jelen a mintában. 25 6. példa 5,6 g 4-(4-amino-butil)-imidazolt és 1,6 g széndiszulfldot 60 ml etanolban oldunk az oldatot 30 2 óráig állni hagyjuk szobahőmérsékleten és 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Besűrítés után a maradék vizes etanolból és éteres etanolból kicsapódik a csapadék és 5,3 g nyersterméket kapunk melyet nagy mennyiségű acetonitril- 35 bői átkristályosítva N,N'-bisz[4-4/5-imidazolil-butil]-tiokarbamidot kapunk. Op.: 137-8 C°. Analízis a Ci5H24 N 6 S képletre: 40 45 50 55 60 65 számított: C N S c N S = 40,0%, = 15,9%, = 11,9%, = 39,7%, = 15,4%, = 11,8%. H = 3,8%, Br = 29,5%, H = 3,7%, Br = 29,4%, 8. példa (i) 2-[(2-amino-etil)-tiometil]-piridint N-ciano-dimetil-ditio-imidokarbonáttal reagáltatunk a 3/d példában leírt módszerrel így N-ciano-N'-[-(2-piridil-metiltio)-etil]-S-metil-izotiokarbamidot kapunk. Izopropilalkohol-éter elegyéből átkristályosítva a termék 85-88 C°-on olvad. Analízis a C1 iHi 4 N 4 S 2 képletre: H = 5,4%, S =24,0%, H = 5,4%, S =24,1%. (ii) a 7. példában leírt módszerrel N-ciano-N'-[2--(2-piridil-metiltio)-etil]-S-metil-izotiokarbamidot 2-(2-aminoetil)-piridinnel reagáltatunk, így N-ciano-N',N"-bisz[2-(2-piridil-metiltio)-etilj-guanidint kapunk. Op.: 78-80 C°. Analízis a d 8H 22 N 6 S 2 képletre: talált: C =49,6%, N =21,0%, számított: C =49,6%, N =21,0%, talált: C =49,6%, H = 5,4%, N =21,0%, S =24,0%, számított: C =49,6%, H = 5,4%, N =21,0%, S =24,1%. (ii) a 7. példában leírt módszerrel N-ciano-N'-[2--(2-piridil-metiltio)-etil]-S-metil-izotiokarbamidot 2-(2-amiho-etil)-piridinnel reagáltatunk, így N-ciano-N',N"-bisz[2-(2-piridil-metiltio)-etil]-guanidint kapunk. Op.: 78-80 C°. Analízis a Ci 8H 22 N 6 S 2 képletre: talált: C = 56,2%, . H = 5,7%, N =21,9%, S =16,5%, számított: C =55,9%, H = 5,7%, N =21,7%, S =16,6%, 5
