169384. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széndiszulfid előállítására
3 169384 4 Legáltalánosabb formájában a találmány szerinti eljárás elve legalább egy olefin kéngőzzel és kéndioxiddal történő reagáltatásán alapszik 500 C és 1000 C közötti hőmérsékleten 0,3-10 másodperc tartózkodási idővel katalizátor nélkül. A fenti körülmények között meglepő módon kielégítő szelektivitással széndiszulfid képződik, mivel - mint azt említettük - a jelenlegi technikai ismeretek szerint kéndioxid és szénhidrogén reagáltatásakor katalizátor távollétében széndiszulfid gyakorlatilag nem képződött. A találmány szerinti eljárás kiviteléhez felhasználható kén és kéndioxid abszolút és az olefinekhez viszonyított realatív mennyisége széles határok között változhat. Ezért a továbbiakban a „teljes kénmennyiség" kifejezés alatt a kéngőz és a kéndioxid formájában felhasznált kénmennyiség összegét fogjuk érteni. Alapvetően a felhasznált teljes kénmennyiség legalább egyenlő az olefinek széndiszulfiddá konvertálásához szükséges sztöchiometrikus mennyiséggel, vagyis ez legalább két kénatomot jelent az olefin egy szénatomjára vonatkoztatva. Ugyanakkor megállapítottuk, hogy célszerű a teljes kénmennyiség feleslegével dolgoznunk, azaz például egy szénatomra vonatkoztatva 2,1-3,5 kénatomot alkalmazunk. A kéngőz és a kéndioxid relatív aránya nem kritikus tényező, és így az S/S02 mólarány 0,2 és 5 között változhat. Ugyanakkor megállapítottuk, hogy az eljárás abban az esetben adja a legjobb eredményeket, ha a kéndioxid az olefin hidrogén atomjainak vízzé alakításához szükséges oxigénmennyiséget biztosítja. A szükséges S02 mennyiség számításához az alábbi (2) egyenlet alkalmazható, az egyenlet elméletileg a reakciómechanizmust reprezentálja: Cx H y + (2x - |)S + | S0 2 -» x CS 2 + | H 2 0 (2) Ez annyit jelent, hogy az alkalmazott kéndioxid mólszáma előnyösen legalább a reakcióba lépő olefin hidrogénatom-számának negyede. Ha a találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módjának megfelelően a teljes kénmennyiség feleslegével dolgozunk, ez a felesleg jelentkezhet a kéngőznél vagy a kéndioxidnál, esetleg mindkettőnél egyidejűleg. Előnyösnek tartjuk, ha a felesleg a kéngőznél jelentkezik. A találmány szerinti eljárást 500 C és 1000 C , előnyösen 600 C° és 900 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg 0,3-10 sec, előnyösen 1-5 sec tartózkodási idővel. Továbbá a fenti két paraméter között bizonyos korreláció áll fenn, azaz ha a hőmérséklet magasabb, célszerű rövidebb tartózkodási idő alkalmazása. Másrészt az egyes esetekben az alkalmazott hőmérséklet más tényezőktől is függ, így a felhasznált olefin kémiai minőségétől és a reakcióba lépő anyagok arányától. Továbbá a teljes kénmennyiség feleslege — különösen a kéngőzé — lehetővé teszi az adott olefinnél alkalmazható hőmérséklettartomány alsóbb értékeinek az alkalmazását, más szavakkal adott hőmérsékleten a teljes kénmennyiség feleslege a kívánt termék képződése irányában tolja el a reakciót. A találmány szerinti eljárásnál a nyomás szerepe elhanyagolható. A reakció tökéletesen lejátszódik az atmoszférikus nyomásnál nagyobb nyomásokon is, éppen úgy, mint atmoszférikus nyomáson. így a találmány szerinti eljárás egyik döntő előnye, hogy a széndiszulfid termelési hányada nem függ a nyomástól. 5 A reagálandó anyagokat a reakciótérbe bevezethetjük külön-külön az adott hőmérsékleten, az olefint és a kéndioxidot előmelegítve vagy hidegen, a ként pedig legalább párolgási hőmérsékletre, azaz kb. 450 C°-ra melegítve. Ugyanakkor megállapítottuk, 10 hogy még a reakciótérbe lépés előtt előnyösebb a ként a párolgási hőmérsékletnél magasabb hőmérsékletre hevíteni. Ez a magasabb hőmérséklet lehet a reakcióhőmérséklet is. Bevezethetjük továbbá a kéndioxidot olefinnel vagy kéngőzzel előkeverve, míg 15 a harmadik komponenst külön vezetjük be. Megje• gyezzük, hogy a kéndioxid és a kéngőz előkeverékének alkalmazása jellemzi a találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módját. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módjának tekintjük, ha a 20 reakcióhoz szükséges teljes kénmennyiségnek megfelelő folyékony ként a reakciótér előtt elhelyezett oxidáló egységbe tápláljuk be, ahol a kén részben kéndioxiddá ég el, egyidejűleg a felszabaduló égéshő elpárologtatja az elemi kéngőznek megfelelő kén-25 mennyiséget. Az égetéshez alkalmazott levegő vagy oxigén mennyiségét megfelelően szabályozva az oxidált kén aránya és következésképpen a kéngőz-kéndioxid keverék összetétele könnyedén ellenőrizhető, a véghőmérséklet beállítható. Ha az alkalmazott 30 olefin folyékony halmazállapotú, úgy esetenként elpárologtatjuk, mielőtt a többi komponenssel érintkezésbe lépne, vagy közvetlenül a reakciótérbe permetezzük. A reakciótérből kilépő gázelegy túlnyomó részt 35 széndiszulfidot, továbbá el nem reagált kéngőzt vagy kéndioxidot tartalmaz, különösen, ha az utóbbi anyagokat feleslegben alkalmaztuk, másrészt vizet és általában kis mennyiségű melléktermékeket, mint például szénmonoxidot, széndioxidot, valamint az 40 alkalmazott olefin krakkolódásából képződött szénhidrogéneket tartalmaz. Legtöbbször észlelhető kis mennyiségű kénhidrogén képződése is. A széndiszulfidnak a gázelegyből történő szeparálására s- amennyiben szükséges - a kén feleslegét konden-45 záljuk úgy, hogy a gázelegyet ismert módon 120C -150 C -ra hűtjük, majd a visszamaradó gázelegyet abszorpciós folyadékot tartalmazó egységbe (abszorpciós folyadékként alkalmazhatunk például alkalikus oldatokat) vezetjük a savas kom-50 ponensek eltávolítására, végül az így tisztított gázelegyet kondenzáljuk, amikor is a képződött kondenzátumból a széndiszulfid és a víz egyszerű dekantálással szétválasztható. A nem kondenzált és nem abszorbeálódott gázokat visszavezetjük a reak-55 ciótérbe. A széndiszulfid szeparálására egy másik lehetőség nyílik, ha a feleslegben alkalmazott kén kondenzálása után a gázelegy teljes mennyiségét vagy egy részét vizes fázisba vezetjük a kénhidrogénből és a kéndioxidból a kén regenerálására. A H2 S és S0 2 60 között vizes közegben lejátszódó reakció számos változata ismert, mint azt 163 766 és 163 607 számú magyar szabadalmi leírásainkban ismertettük. Ha a gázelegyben a két komponens valamelyike nem kielégítő mennyiségben van jelen, a kívánt értéket 65 friss termék betáplálásával állítjuk be. Az idézett két 2
