169272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzimidazol-származékok előállítására - anthelmintikus és fungicid hatás
33 169272 34 27. példa 4,4 g l-amino-2-nitro-4-tiocianáto-benzolt 10 ml dimetilformamidban oldunk, majd nitrogén atmoszférában az oldathoz 30C°-ot meg nem haladó 5 hőmérsékleten 0,85 g nátríumbórhidridnek 10 ml dimetilformamiddal készült elegyét adjuk. Ezt követően az elegyet 15—20C° hőmérsékleten lóra hosszat kezeljük, majd 20—25 C -on 5 g klóracetonitrilt adunk hozzá. Az elegyet egy éjszakán át 10 szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízhez öntjük. A kapott anyagot szűrjük, majd metanolból átkristályosítva 1 -amino-2-nitro-4-cianometiltio-benzolt kapunk. A kapott anyagból 4,1 g-ot 60 ml metanol és 15 12 ml víz elegyében oldunk, majd az oldathoz 1,25 g ferroszulfátot és 3,3 g vasport adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 óra hosszat hőkezeljük, majd további 1,25 g ferroszulfátot és 3,3 g vasport adunk hozzá. A hőkezelést 20 további 4 óra hosszat folytatjuk. Ezt követően az elegyet 600 ml forró tetrahidrofuránhoz öntjük, és szűrjük. A szűrletet bepárolva 1,2-diamino-4-cianometUtiobenzolt kapunk. A fenti anyagból 3,4 g-ot 17 ml etanol, 17 ml 25 víz és 1 ml ecetsav elegyében oldunk, majd az oldathoz 3,5 g l,3-bisz(metoxikarbonil)-S-metilizotiokarbamidot adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 óra hosszat hőkezeljük. Ezt követően az elegyet lehűtjük, szűrjük. A kapott 30 terméket metanol és kloroform elegyéből átkristályosítva 5(6)-cianometiltio-2-karbometoxiamino-benzimidazolt kapunk. A kapott vegyületből 1,2 g-ot 480 ml kloroform, 120 ml metanol, 2 ml ecetsav elegyében oldunk, 35 majd az oldathoz 0 C°-on 0,75 g 85%-os m-klórperbenzoesavat adunk. Az oldatot 1 óra hosszat keverjük, majd telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel extraháljuk. A kloroformos oldatot nátriumszulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott 40 anyagot metanolból átkristályosítva 5(6)-cianometilszulfinil-2-karbometoxi-aminobenzimidazolt kapunk. Op.: >325C°, tömegspektrum: m/e = 278(m+ ), csúcs: 206. 45 28. példa 1,41 g 5(6)-metoximetilszulfinil-2-karbometoxi-amino-benzimidazolt 140 ml tetrahidrofuránban 50 szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten (20-25 C°) 2,4 g n-butilizocianátot adunk. 24 óra elteltével 140 ml metilénkloridot adunk az oldathoz, majd az elegyet vákuumban 20-30 C°-on betöményítjük. Az így kapott csapadékot leszűrjük, 5 $ tetrahidrofuránnal mossuk, majd szárítjuk, ily módon 1 -n-butilkarbamoil-5(6)-metoximetilszulfinil-2--karbometoxiamino-benzimidazolt kapunk. (Op.: 190 C°) Hozam: mintegy 90%. 60 29. példa 0,95 g 5(6)-fenilszulfinil-2-karbometoxiamino-benzimidazolt 50 ml tetrahidrofuránban szuszpen- 65 dalunk. A szuszpenziót 20—25 C-on 0,7 g n-butilizocianáttal kezeljük. 24 óra elteltével az oldatot 20-30 C°-on vákuumban betöményítjük. A maradékot metanollal elkeverjük, szűrjük, majd metanollal mossuk. Ily módon l-n-butilkarbamoil-5(6)-fenüszulfinil-2-karbometoxiamino-benzimidazolt kapunk. (Op.: 130 C°.) Hozam: 80-90%. 30. példa 0,95 g 5(6)-fenüszulfinil-2-karbometoxiamino-benzimidazolt 35 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk. A kapott szuszpenziót 0,4 g metilizocianáttal 20-25 C° hőmérsékleten kezeljük. Az elegyet 48 óra után leszűrjük, vákuumban betöményítjük. Ily módon l-metilkarbamoil-5(6)-fenilszulfinil-2-karbometoxiamino-benzimidazolt kapunk. (Op.: 140 C° bomlás.) Hozam: mintegy 90%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű vegyületek előállítására, ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport, R, jelentése -SOR2 , -S0 2 R 2 , -SCN, -SR S , -OR5 vagy -M'(CH 2 )„MR7 általános képletű csoport, ahol M és M' jelentése egymástól függetlenül -O-, -S-, -SO-, -S02-csoport, R 7 jelentése adott esetben fenil-csoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkil-csoport vagy adott esetben halogénatommal, metil- vagy metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-csoport, n értéke 1-4, R2 jelentése adott esetben halogénatommá vagy cianocsoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3—6 szénatomos alkinil-, benzil-, naftil-, vagy adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoporttal szubsztituált fenil-csoport, Rs jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 3—6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil-, vagy benzil-csoport, mimellett az R! szubsztituens a molekula 5(6)-helyzetében van, Rs jelentése hidrogénatom, vagy N-(l-6 szénatomos)-alkilkarbamoil-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely II általános képletű 1,2-diamino-benzol-származékot, ahol R1 jelentése a fenti, egy III általános képletű 1,3-bisz(alkoxikarbonil)-S-alkil-izotiokarbamiddal, ahol R jelentése a fenti, oldószer jelenlétében hőkezelünk, majd a kapott vegyületet kívánt esetben oxidáljuk, és/vagy kívánt esetben valamely kapott, az I általános képletű vegyületek körébe tartozó Ib általános képletű vegyületet, ahol Rt jelentése a fenti, valamely R8 -N=C=0 általános képletű izocianáttal, ahol R8 jelentése 1—6 szénatomos alkil-csoport, reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1973. november 21.) 17
