169272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzimidazol-származékok előállítására - anthelmintikus és fungicid hatás
23 169272 24 2-karbometoxiamino-benzimidazol-származékból ki-1 indulva 5(6)-(p-klórfenilszulfinií)-2-karbometoxiamino-benzimidazolt, (Op.: 292 C bomlás), 5(6)-(p-metoxifenilszulfinil)-2-karbometoxiamino-benzimidazolt (op.: 275 C° bomlás) és 5(6)-(p-fluorfenüszulfínil)-2-karbometoxiamino-benzimidazolt (op.: 273 C° bomlás) kapunk. 9. példa 2,0 g 2-amino-4-klór-lr nitrobenzolt és 5,0 g nátriumbenzolszulílnátot 20 ml dimetilformamídban oldunk, majd 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hökezeljük. Az elegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk, majd a terméket leszűrve 2-amino-l-nitro-4-fenilszulfonilbenzolt kapunk. 1,9 g 2-amino-l-nitro-4-fenilszulfonilbenzolt metanolban 4 atm nyomáson hidrogénnel kezelünk. Ezt követően a katalizátort leszűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot átkristályosítva l,2-diamino-4-fenflszulfonilbenzolt kapunk. 0,75 g l,2-diarnino-4-fenflszulfönilbenzol, 0,68 g 1,3-bisz(metoxikarb onil)-S-metil-izotiokarbamid és 0,2 ml ecetsav 10 ml etanol és 10 ml víz elegyét 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hökezeljük. A kapott terméket leszűrjük, majd metanol és kloroform elegy éből átkristályosítjuk. 5 ( 6 ) - f e n i 1 -szulfonil-2-karbometoxiamino-benzimidazolt kapunk. (Op.: 320 C° m/e 331, csúcs: 143.) 10. példa 2,94 g l-acetamido-4-hidroxi-2-nitrobenzolt, 5,13 g benzilbromidot és 4,2 g vízmentes káliumkarbonátot egy éjszakán át acetonban visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben hökezeljük. Ezt követően az elegyet szárazra bepároljuk, a felesleges mennyiségű benzilbromidot vákuumban elűzzük, az elegyhez vizet adunk és a terméket diklórmetánnal extraháljuk. Ily módon 1-acetamido-4-benziloxi-2-nitrobenzolt kapunk. Az így kapott l-acetamido-4-benziloxi-2-nitrobenzolt metanolban nátriumhidroxiddal kezeljük, majd vízfürdőn 15 percig melegítjük, amíg a reakció befejeződik. Ezt követően vízzel meghígítjuk, majd diklórmetánnal extraháljuk. l-amino-4-benzüoxi-2-nitrobenzolt. kapunk. Az így kapott anyagból 2,44 g-ot 100 ml metanol és 100 ml 20%-os sósav-oldat elegyében oldjuk, majd 'l,0g vaspor hozzáadása után szobahőmérsékleten keverjük. 2 óra eltelte után az elegyet ammóniumhidroxid-oldat feleslegéhez öntjük, kloroformmá extraháljuk. A szerves fázist nitrogén atmoszférában leszűrjük, magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, majd ismét leszűrjük. Az oldószert ledesztillálva 1,2-diamino-4-benziloxi-benzolt kapunk. Az így kapott anyagból 5 g-ot, továbbá 5g 1,3 -b i sz-metoxikarbonil-S-metiltiokarbamidot és 1,8 g ecetsavat 50 ml etanol és 50 ml víz elegyében oldunk. Az oldatot 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hökezeljük. Az elegyet lehűtjük, a keletkező 5(6)-benzíloxi-2-karbometoxiamino-benzimidazolt (Op.: 230 C° bomlás) leszűrjük és metanollal mossuk. Hozam: 70%. 5 11. példa 2,37 g l-acetamido-2-nítro-4-tiocianáto-benzolt 10 ml dimetilformamídban 20—25 C -on nitrogénáramban 0,38 g nátriumbórhidrid hozzáadásával hő-10 kezeltünk, lóra eltelte után az elegyhez 1,6ml klőrmetilmetilétert adunk, majd az elegyet további 3 óra hosszat 20—30 C -on tartjuk. Ezt követően az elegyhez vizet adunk, majd a terméket leszűrjük, a kapott anyagot cikíohexánból kristályosítjuk 15 át. Ily módon l-acetamido-2-nitro-4-metoximetiltiobenzolt kapunk. 1,4 g 1 -acetamido-2-nitro-4-metoxímetiltiobenzolt 3 ml 5 n nátriumhidroxiddal és 6 ml metanollal vízfürdőn 15 percig hőkezelünk. Az elegyet vá-20 kuumban bepároljuk, majd a maradékot kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízmentesítjük, majd bepárolva vörös kristályos anyag formájában l-amino-2-nitro-4-metoximetiltiobenzolt kapunk. 1,3 g í-amino-2-nitro-4-metoximetiltiobenzolt-25 80 metanol és 20 ml víz elegyében oldjuk, majd az oldatot nitrogén-atmoszférában 0,7 g ferroszulfát és 2,8 g vas (2 részletben hozzáadva) jelenlétében 4 óra hosszat vísszafolyató hűtő alkalmazásával hökezeljük. Az elegyet leszűrjük, vákuumban betö-30 ményítjük, majd a maradékot cikíohexánból átkristályosítjuk. 1,2-diamino-4-metoxi-metiltiobenzolt kapunk. 0,85 g 1,2-diamino-4-metoximetiltiobenzolt és 1,0 g 1,3-bisz(metoxikarbonfl)-S-izotiokarbamidot 35 25 ml etanol, 25 ml víz és 0,7 ml ecetsav elegyével visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezelünk. 4 óra eltelte után az elegyet lehűtjük és szűrjük. 5(6)-me t o xi me tiltio-2-karbometoxiarnino-benzimidazolt kapunk, amit metanol és kloroform elegyéből kris-40 tályosítunk át. Op.: 200-201,5 C°. Hozam: mintegy 75%. 12. példa 45 5,85 g l-amino-2-nitro-4-tiocianáto-benzolt 20 ml dimetilformamidban 1,14 g nátriurnbórhidriddel 20--25 C -on, nitrogén atmoszférában reagáltatunk. lóra elteltével 10 ml metil tiometiikloridot adunk 50 az elegyhez, majd azt egy éjszakán át keverjük. Ezt követően az elegyet vízzel meghígítjuk és kloroformmal extraháljuk. A vízmentes kloroformos oldatot szilikagél oszlopon bocsátjuk át, majd bepároijuk, amikor l-amino-2-nitro-4-metil-tiometiltio-55 -benzolt kapunk vörös színű szilárd termék formájában. 2,5 g fenti anyagot 160 ml metanol és 40 ml víz elegyében oldjuk, majd 5 óra hosszat 1,25 g ferroszulfát és 5 g vaspor (2 részletben hozzáadva) 60 elegyével visszafolyató hűtő alkalmazásával hökezeljük. Az elegyet leszűrjük, bepároljuk. Az olajos maradék formájában kapott ls 2-diamino-4-metiítio-metiltiobenzolt kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot mossuk vízmentesítjük, majd az 65 oldószert ledesztilláljuk.
