169182. lajstromszámú szabadalom • Eljárás prosztánsav-származékok előállítására
169182 ' 13 14 Az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a fölös karbodiimid bontására 30 ml metanolban 5,46 g oxálsavat adunk hozzá. További 45 percen át keverjük a reakcióelegyet, majd , 100 ml vizet és 150 ml benzolt adunk hozzá. A 5 kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, a szerves fázist elkülönítjük, az utóbbit 5%-os nátriumkarbonát- és telített ammóniumszulfát-oldattal addig mossuk, míg pH-ja semleges lesz. Ezt követően vízmentesítjük és térfogatát desztillációval 20ml-re 10 csökkentjük, amikor optikailag aktív vagy racém módosulatként a 2,3,3aj3,6a/3-tetrahidro-4|3-formil-5a-tetrahidropiraniloxi-2-oxo-ciklopenteno[b Jfurán körülbelül 0,02 mólos oldatát kapjuk. 2. példa 3,6 ml vízmentes piridin és 90 ml vízmentes metilénklorid 5 C° hőmérsékletre hűtött elegyéhez 20 keverés közben 3,9 g krómsavanhidridet adunk, az elegyet 15 percen át 18-20 C° hőmérsékleten keverjük, amikor mélyvörös színű oldatot kapunk. Ehhez az oldathoz egyszerre 0,06 mól, optikai- 25 lag aktív (vagy racém) módosulatként létező 2,3, 3aj36aj3-tetrahidro-4/3-hidroximetil-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt (op.: 129,5— -131,5 C°, fa]D = -87,5°) tartalmazó; vízmentes metilénkloriddal készült oldatot adunk, és 15 per- 30 cen át erőteljesen keverjük a reakcióelegyet. A szerves fázis elkülönítése után a szervetlen vegyületeket metilénkloriddal mossuk, a mosófolyadékot az eredeti szerves fázissal egyesítjük. Az oldatot ezt követően csökkentett nyomáson 35 5-8 ml térfogatúra bepároljuk, a desztillációs maradékot 40-50 ml benzollal hígítjuk, szintelenítés céljából 1,5 g aktív szénnel kezeljük, szűrjük, majd csökkentett nyomáson 20 ml térfogatúra töményítjük. így benzolos oldatban 0,06 mól, optikailag 40 aktív (vagy racém) módosulatként létező 2,3, 3 a ß 6 aj3-tetrahidro-4|3-formil-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2--oxo-ciklopenteno[b]furánt kapunké Ugy is eljárhatunk, hogy a benzollal készült oldatot csökkentett nyomáson száraz desztillációs 45 maradékig desztilláljuk, majd a tiszta 50-formil-származékot 20 ml dimetoxietánban oldjuk. 3. példa 50 A 2,3,3aj3,6a|3-tetrahidro-4|3-hidroximetil-5a-hidroxi-2-oxo-ciklopenteno[b Jfurán (racém vagy optikailag aktív módosulat) 5-helyen észterezett vagy éterezett származékának oxidálására az 1. vagy 55 2. példa szerinti eljárást ismételjük meg, amikor racém «ügy optikailag aktív alakban a következő származéTcokat kapjuk: 2,3,3ajS,6a/3-tetrahidro-4|3-formil-5a-formiloxi-2- 60 -oxo-ciklopenteno[b]furán, olaj, 2,3,3a0,6aj3-tetrahidro-4/3-formil-5a-acetoxi-2-oxo-ciklopenteno[b]furán, olaj, 2,3,3a0,6a|3-tetrahidro-40-formil-5a-propioniloxi-2--oxo-ciklopenteno[b]-furán, olaj, 65 2,3,3a0,6aj3-tetrahidro-4/Wormil-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[bJfurán, olaj, 2,3,3ap\6a0-tetrahidro-4^formfl-5a-dioxanilQXi-2-oxo-ciklopenteno[b]furán, olaj, 2,3,3a/3,6aß-tetrahidro-4ß-formil-5a-tetrahidropiraniloxi-2-oxo-ciklopenteno[b]furán, olaj. 4. példa 0,58 g ásványolajjal 80%-os nátriumhidrid (NaH) diszperziót készítünk, ezt 70 ml vízmentes benzolban oldjuk. Vízmentes benzolbán (15 ml) 4,5 ml dimetil-2-(oxoheptii)-foszfonátot oldunk, ez utóbbi oldatot keverés közben az előzőleg elkészített szuszpenzióhoz adjuk. Amikor a hidrogénfejlődés megszűnik (1 óra), a foszfonát nátriumsóját tartalmazó benzolos szuszpenzióhoz erőteljes keverés közben 0,02 mól, benzolban oldott 2,3,3a/3,6a|3-tetrahidro-4/3-formil-5a-propionil-oxo-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt adunk. Húsz percen át keverjük a reakcióelegyet, majd 10%-os nátriumdihidrogénfoszfá t-oldatot adunk hozzá, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük és 10%-os, vizes nátriumdihidrogénfoszfát-oldattal kétszer mossuk. A vizes mosófolyadékot benzollal extraháljuk, az extraktumot az előzőleg elkülönített szerves oldószeres oldattal egyesítjük. Az egyesített szerves oldószeres oldatot vízzel addig mossuk, míg pH-ja semleges lesz. Ezután vízmentesítjük, majd desztillációval eltávolítjuk az oldószert, amikor dl-2,3,3aj3,6aj3-tetrahidro-4/3-(3-oxo- o k t -1 -transz-én-1 -il)-5a-propioniloxi-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt kapunk, kitermelés 5,15 g, X MeOHmax 226wu (e = 9800). 5. példa 198 mg ásványolajjal 80%-os nátriumhidrid diszperziót készítünk, ezt 30 ml dimetoxietánhoz adjuk, majd a kapott szuszpenzióhoz keverés közben, óvatosan 1,32 ml, dimetoxietánban oldott dimetil-(2-oxo-oktil)-foszfonátot adunk, amikor finom szuszpenzióként (1 óra alatt) a foszfonát nátriumsóját kapjuk. A szuszpenzióhoz 0,005 mól, dimetoxietánban oldott 2,3,3aj3,6aj3-tetrahidro-40-formil-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-ciklopenteno[b]furánt adunk. Egy óra múlva két térfogat benzollal hígítjuk a reakcióelegyet, az elkülönített szerves fázist telített nátriumdihidrogénfoszfát majd telített ammóniafoszfát-oldattal addig mossuk, míg pH-ja semleges lesz, ekkor nátriumszulfáttal vízmentesítjük. Csökkentett nyomáson eltávolítva az oldószert 2,3,3a|3, 6a/3-tetrahidro-4/3-[3-oxo-non-l-transz-én-1 -:il]-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopentenolb]furánt kapunk. Op.: 60-61 C°. 2,3,3aj3,6aj3-tetrahidro-4/?-forrnil-5a-acetoxi- vagy propioniIoxi-2-oxo-ciklopenteno[b]furánból kiindulva a példa szerinti eljárással optikailag aktív vagy racém módosulatként 2,3,3a(3,6a3-tetrahidro-4j3-(3-oxo-non-l-transz-én-1-il)-5a-acetoxi- vagy -propioniloxi-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt állítunk elő. Az acetát és propionát olaj: ^max = 225 ßy (e = 9 900). 7
