169182. lajstromszámú szabadalom • Eljárás prosztánsav-származékok előállítására
169182 15 16 6. példa 2,3,3a|3,6a/3-tetrahidro-formil-5a;-(p.fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt benzolban a dimetil-(3-metil-2-oxoheptil)-foszfonát nátriumsójával reagáltatjuk, amikor optikailag aktív vagy racém módosulatként a 2,3,3aj3,6aj3-tetrahidro-4j8-(4-metil-3-oxo- okt-1 -transz-én-1 -il)-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2--oxo-ciklopenteno[b]furánt állítjuk elő, melynek olvadáspontja: 105 C°. 7. példa 95 ml vízmentes, 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékletű piridinben 4,8 g dl-2,3,3a/3,6a/3-tetrahidro-4j3-(3-oxo-okt-l-transz-én-l-ü)-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt (op.: 120^122 C°) oldunk, az oldathoz keverés közben, cseppenként 13,5 ml szulfurilkloridot adunk, majd 16 órán át 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Ezután 500 ml hideg 2 n kénsav-oldatba öntjük a reakcióelegyet és 300 ml etilacetáttal többször extraháljuk. Az egyesített szerves oldószeres fázist 4 n kénsavval, vízzel, 5%-os nátriumhidrogénkaibonát-oldattal és ismét vízzel addig mossuk, míg pH-ja semleges nem lesz. Ezután nátriumszulfáttal vízmentesítjük és csökkentett nyomáson száraz desztillációs maradékig desztilláljuk. A 4,9 g súlyú nyers desztillációs maradékot rövid, 40 g szilikagélből készült kromatografáló oszlopon tisztítjuk, az eluálást metilénkloriddal végezve 3,2 g, 140-150 C° olvadáspontú tiszta dl-2, 3,3aß,6a|3-tetrahidro-4|3-(2-klor-3-oxo-3-okt-l-transz-én-l-il)-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno^[bjfuránt kapunk. 8. példa 90 ml acetonhoz 0,9 g izocianurkloridot, 9 ml ecetsavat és 2,3,3aß,6aj3-tetrahidro-4(3-(3-oxo-non-l- transz-én-l-il)-5a-acetoxi-2-oxo-ciklopenteno|b|furánt adunk és 2 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet. Ezután csökkentett nyomáson 25 ml térfogatúra bepároljuk, a desztillációs maradékot 10%-os, hideg nátriumkarbonát-oldatba öntjük. A vizes fázist éterrel többször extraháljuk, az egyesített szerves "oldószeres extraktumokat vízzel mossuk, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, 'majd csökkentett nyomáson bepároljuk, amikor a nyers klórszármazékot kapjuk, ezt szilikagél kromatografáló oszlopon tisztítjuk. Az eluálást metilénkloriddal végezve 1,0 g 2,3,3a0,6a/3-tetrahidro-4/3-(2-klór-3-oxo-nori-l-t ransz-én-1 -il)-5a-acetoxi-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt kapunk. 7max = 242 M M (e = 9 300). 9. példa 80 ml acetonban 1,2 g 80-82 C° olvadáspontú ([a]D = -146°) 2,3,3a/3,6aj3-tetrahidro-4/3-(3-oxo-okt-1-transz-én-l-ü)-5a-(p-fenü-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt oldunk és 8 ml vizes perklórsav jelenlétében 0,85 g izocianurkloridot adunk az oldathoz, majd két órán át visszacsepegő hűtő alatt melegítjük. 5 Csökkentett nyomáson desztillálva töményítjük a reakcióelegyet, vizet adunk hozzá és éterrel többször extraháljuk. Az egyesített szerves oldószeres extraktumot 5%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel 10 addig mossuk, míg pH-ja semleges lesz, ezután nátriumszulfáttal vízmentesítjük és desztillációval eltávolítjuk az oldószert. A száraz desztillációs maradékként 0,85 g 150-151 C° olvadáspontú ([Ö]D =-126,5° /CHCI3/) 2,3,3aj3,6aj3-tetrahidro-4/3-15 -(2-klór-3-oxo-okt-l-transz-én-l-il)-5a-(p-fenil-benzoil- . oxi)-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt kapunk. 10. példa 20 80 ml vízmentes piridinben 6,25 g 2,3,3aa,6aa-1 e trahidro-4a-(3-oxo-okt-1 -transz-én-1 -il)-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt oldunk, az oldathoz keverés közben cseppenként 10,5 ml szul-25 furilkloridot adunk, 0 C° és 2 C° közötti hőmérsékletre hűtjük a reakcióelegyet, majd 12 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután jeges vízbe öntjük a reakcióelegyet, pH-ját savasra állítjuk be, majd etilacetáttal több-30 szőr extraháljuk. Az egyesített szerves oldószeres fázist addig mossuk, míg pH-ja semleges lesz, ezután nátriumszulfáttal vízmentesítjük és desztillációval eltávolítjuk az oldószert. A száraz desztillációs maradékot metanol és éter elegyéből kikris-35 tályosítjuk, amikor 5,8 g 2,3,3aa,6aa-tetrahidro-4a-(2-klór-3-oxo-okt-1 -transz-én-1 -il)-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-ciklopenteno[b]furánt kapunk. Op.: 101-102C0 . 11. példa A 9. példa szerinti eljárást ismételjük meg. 1,2 g 2,3,3aa,6aa-tetrahidro-4a-(4-metil-3-oxo-okt-transz-45 -1 -én-l-il)-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[bjfuránból kiindulva 0,93 g 2,3,3aa,6aa-tetrahidro-4a-(2-klór-4-metil-3-oxo-okt-transz-l-én-l-il)-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt állítunk elő. Op.: 104-106 C°. 12. példa 15 ml vízmentes piridinben 0,97 g 2,3,3aa,6aa-55 -tetrahidro-4a-(3-oxo-non-transz-l-én-l-il)-5a-(p-fenil-benzoiloxi)-2-oxo-ciklopenteno[b]furánt oldunk, az oldatot 0 C° hőmérsékletre hűtjük és keverés közben 1,6 ml szulfurilkloridot adunk hozzá. Ezután 0 C° hőmérsékleten 12 órán át keverjük a reakció-60 elegyet. Jeges vízbe öntjük az elegyet, 4 n kénsavval pH-ját savasra állítjuk be és etilacetáttal extraháljuk. A szerves oldószeres fázist addig mossuk, míg pH-ja semleges lesz, nátriumszulfáttal vízmente-65 sítjük és csökkentett nyomáson desztillálva eltávo-
