169041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiohidroximát-karbamátok előállítására
5 169041 6 hidroxid jelenlétében, hűtés közben, és az izocianát hozzáadás ütemével, valamint a hűtés mértékével a reakcióelegy hőmérsékletét 0C° felett, de a kiindulási hidroximát és a késztermék tiohidroximát•karbamát olvadási hőmérséklete alatt tartjuk, elő- 5 nyösen olyan hőmérsékleten, amelyen a reakcióelegy nedvesített por állapotban van vagy b) az I általános képletű vegyületek közé tartozó S-metil-N-[(metilkarbamoil)-oxi]-tioacetimidát metil-izocianát és S-metil-N-hidroxitioacetimidát ol- 10 dószer távollétében végzett reagáltatása útján történő előállítása céljából gáz vagy folyadék állapotú metil-izocianátot, a tioacetimidáthoz viszonyított előnyösen 0,95—1,05 mólaránynak megfelelő mennyiségben, keverésben tartott, 4000 mikronnál 15 kisebb szemcseméretű ül általános képletű S-alkil-tioacetimidát szemcsékből — ahol R és Rí metilcsoportot jelent —, adott esetben ezeknek legalább egy, a szilárd, szemcsés mezőgazdasági vegyszerekben általában alkalmazott inert töltőanyaggal, elő- 20 nyösen agyagokkal vagy szilíciumdioxiddal és/vagy tiohidroximát-karbamát késztermék szemcsékkel a reakció előtt vagy alatt készült keverékéből képezett ágyra adagoljuk, ahol az inert töltőanyag és/vagy tiohidroximát-karbamát késztermék mennyi- 25 sége a reakcióelegy súlyára számítva legfeljebb 95%, folytonos folyadékfázis távollétében, adott esetben 1 mól üoacetimidátra számítva 0,001—0,01 mól tercier-amin vagy alkálifémhidroxid jelenlétében, hűtés közben, és az izocianát hozzá- 30 adás ütemével, valamint a hűtés mértékével a reakcióelegy hőmérsékletét 0C° felett, de a kiindulási tioacetimidát és a késztermék tiohidroximát-karbamát olvadási hőmérséklete alatt tartjuk, előnyösen olyan hőmérsékleten, amelyen a reakcióelegy ned- 35 vesített por állapotban van, mimellett azonban a reakcióelegyet legalább a reakció végső 5—25% szakaszában, amikor a reagensek 5—25 súly% mennyisége még reagálatlan, a hűtés mértékének csökkentésével folytonos folyadékfázisú állapotban 40 tartjuk. A leíráshoz csatolt ábrák közül az 1. ábra tisztított S-metil-N-hidroxitioacetimidát és tisztított S-metil-N-[(metilkarbamoil)-oxi]-tioacet- 45 imidát biner elegy szüárd-foryadék fázisdiagramját, a 2. ábra metil-izocianát és S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidát biner elegy részleges szilárd-folyadék fázisdiagramját ábrázolja. 50 A találmány szerinti eljárásban az S-metil-N-{(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidát (I általános képletű vegyület, amelyben, R és Rt jelentése egyaránt metilcsoport) előállításakor a metilizocianát és S-metil-N-hidroxitioacetimidát közötti reakciót elő- 55 nyösen tehát úgy hajtjuk végre, hgoy a reakcióelegyet folytonos folyadék állapotban tartjuk legalább a reakció utolsó szakaszában. A folytonos folyadék állapotban szuszpendált szilárd részecskéket tartalmazó folyadék és szuszpendált részecs- *0 kék nélküli folyadék van jelen. A folytonos folyadék állapot fenntartásához az szükséges, hogy a szilárd részecskék részaránya ne térjen el egy olyan magas hányadot, amelynél a folyadék fázis megszakad, azaz megszűnik folytonossága. A találmány 6S szerinti eljárásban -úgy találtuk- az elővegyület és késztermék tioacetimidátok elegyében folytonos folyadék fázis áll fenn, ha a szilárd részek aránya legfeljebb 75 súlyszázalék. A szóban forgó reakció exoterm és gondoskodni kell a túlmelegedés megelőzéséről, mert az mellékreakciókat, nemkívánatos melléktermékek keletkezését, a reagáló anyagok és a késztermék bomlását okozhatja. Ezért általában kívánatos a lehető legalacsonyabb hőmérséklet fenntartása, amelyen a reakcióelegy folytonos folyadék fázisa még fennáll, legalább a reakció végső szakaszában. Az a legalacsonyabb hőmérséklet, amelyen a reakcióelegy folytonos folyadék fázisa még fennáll, függ a reakcióelegyben jelenlevő tioacetimidát elővegyület, tioacetimidát késztermék, a reagálatlan vagy feleslegben alkalmazott metil-izocianát és a szennyező anyagok mennyiségétől. Mivel a reakció kielégítően gyors, magasabb hőmérsékletek is megengedhetek olyan rövid időszakra, amely alatt a mellékreakciók, illetve a reagáló anyag és a termék bomlása nem ér el jelentős mértéket. A gyakorlatban úgy kell megválasztani a metil-izocianát adagolásának mértékét a hőelvonás függvényében, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 35 C° és 120 <? közötti értéken maradjon. A találmány szerinti eljárásnak S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidát előállítására szolgáló fentebb leírt változata sokkal gyorsabban és nagyobb kitermeléssel hajtható végre, mint a korábban ismertetett szilárd-fázisú eljárás, anélkül, hogy az oldószeres reakciók végrehajtásához szükséges beruházást eszközölni kellene. Az S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidát tehát előállítható mind szilárd-fázisú eljárással, mind folytonos folyadék-fázisú eljárással, mind pedig a két eljárás kombinációjával. A gyakorlatban a többi I általános képletű vegyületek — azaz ahol R és Rí jelentése nem metilcsoport — előállítását nem a- fentebb leírt folytonos folyadék-fázisú eljárással végezzük. Pontosabban fogalmazva, azoknak az I általános képletű vegyületeknek esetében, ahol R jelentése N,N-dialkil-karbamoilcsoport, a reagáló anyagok, illetve termékek bomlása olyan nagy mértékű, hogy háttérbe szorulnak azok az előnyök, amelyek a reakció folytonos folyadék-fázisú végrehajtásából erednének. Néhány I általános képletű tiohidroximát-karbamát olvadási hőmérsékletét tartalmazzák az alábbi táblázatok. 1. táblázat (I általános képletű vegyületek) R Rí Olvadási e hőmérséklet C° CH3 CH3 79-80 CH3 C2 H 5 61-62 CH3 ÍZO-C3H7 60,5-61,5 CjH5 CH3 44 C2 H 5 CJHJ 56,5-57,5 3
