169041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiohidroximát-karbamátok előállítására
7 169041 8 2. táblázat (I' általános képletű vegyületek) Rí R2 R 3 Olvadási hőmérséklet C° CH3 H H 176-177 CH3 CH3 H 112-113 CH3 C2 H 5 H 125-127 CH3 n-C3 H 7 H 87- 88 CH3 i-C3 H, H 140-142 CH3 CH3 CH3 101-102 C2H5 H H 156-157 C2 H 5 CH3 CH3 61- 63 A táblázatokban szereplő vegyületek valamennyi tiohidroximát elővegyülete 25 C°-on szilárd anyag. A találmány szerinti eljárás akár adagonként, akár folyamatosan végrehajtható, a reakcióelegy hőmérsékletét 0C°-on vagy 0C° feletti, de a III általános képletű tiohidroximát elővegyület és az I általános képletű tiohidroximát-karbamát késztermék olvadási hőmérséklete alatti értéken tartva. Előnyösen 25 C°-on vagy 25 C° feletti, de a reakcióelegy ragacsossá válásának hőmérséklete alatti hőmérsékleten dolgozunk. Az eljárás csökkentett vagy növelt nyomáson is végrehajtható, de gazdaságossági okokból a normális légköri nyomás alkalmazása célszerű. A metilizocianát mólaránya a hidroximáthoz viszonyítva előnyösen 0,95-1,05, bár a 0,98-1,02 közötti arány a legelőnyösebb. A sztöchiometrikus mennyiségnél több izocianát alkalmazható, de ez növeli a termék szennyezettségét és izocianát veszteséget okoz. A metil-izocianát hozzáadása a reakcióelegyhez 1—12 óra alatt történhet. A hozzáadás időtartama főleg a reakcióhő elvezetésétől és a metil-izocianátnak a hidroximát részecskékbe történő diffúzió sebességétől függ. Az izocianát hozzáadás időtartama előnyösen 1—5 óra, amelyet 1—2 óra állásidő követ, hogy a maradék még nem reagált izocianát reagáljon. A hőelvezetés sebességét és az izocianát adagolás mértékét oly módon kell szabályozni, hogy fenntartsuk a kívánt hőmérsékletet és a „nedvesség" mértékét. A legelőnyösebb az, ha a reakcióelegy az izocianát hozzáadása során nedves porra emlékeztető állapotú. Néhány esetben katalizátor használata kívánatos. Például katalizátor szükséges az R helyén II általános képletű N,N-dialkilkarbamoilcsoportot tartalmazó vegyületek előállításához, ahol Rt, R 2 és R3 metilcsoport, de nem szükséges katalizátor akkor, amikor mind R, mind Rt metilcsoport. Katalizátor alkalmazása azonban valamennyi esetben előnyös. A megfelelő katalizátorok közé tartoznak a trietilamin, a trietiléndiamin, más hasonló tercier aminők, és az alkálifémhidroxidok, mint például a nátrium- és káliumhidroxid. Az alkalmazott katalizátor mennyisége előnyösen 0,001-0,01 mól hidroximát mólonként. 5 Lehetséges már előzőleg termelt kész hidroximát-karbamátot és/vagy szilárd inert szemcsés töltőanyagot keverni a hidroximát szemcsékkel a reakcióelegy ragacsosságának csökkentése érdekében. Az elegyhez bármilyen mennyiségű már kész termék 10 hozzákeverhető, de gyakorlati okokból ez a mennyiség nem haladja meg a reakcióelegy 95 súlyszázalékát az izocianát hozzáadás megkezdésekor. Az inert töltőanyag mennyisége általában ugyancsak nem haladja meg a reakcióelegy 95 súly-15 százalékát. Ha mind kész terméket, mind inert töltőanyagot alkalmazunk, a reagáló hidroximát legalább 5 súlyszázaléknyi mennyiségben kell a reakciós elegyben jelen legyen az izocianát hozzáadás megkezdésekor csupán azért, hogy elkerüljük 20 a reagáló anyag felesleges hígítását. Inert töltőanyagként felhasználhatók azok, amelyeket általában alkalmaznak szilárd szemcsés mezőgazdasági vegyi anyagok formulázásában, tehát a 25 késztermék minden lényeges további feldolgozás nélkül felhasználható a mezőgazdaságban. Az alkalmazható inert töltőanyagok közül példaként megemlítjük az ammóniumszulfátot, a nátriumszulfátot, a karbamidot, a káliumkloridot, a szintetikus pre-30 cipitált hidratált szilíciumdioxidot, a diatoma földet és a különféle agyagokat, amint ezek Weidhaus és Brann könyvében [„Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", Dorland Books, (1955)] felsorolásra kerültek. Néhánynak ezek kö-35 zül növény-fiziológiai hatása van, a találmány szerinti eljárás szempontjából azonban közömbösek, mert nem vesznek részt a reakcióban. Az inert töltőanyag koncentrációja a reakcióelegyben nem szabad nagyobb legyen, mint a késztermékben kí-40 vánt koncentráció. A töltőanyagoknak a reakcióelegyhez való hozzáadása lehetséges a reakció teljessé válása után is. Diszperzió-elősegítő és a rögösödést gátló szerek ugyancsak adagolhatok a reakcióelegyhez. Alkalmas diszperzió-elősegítő szereket 45 sorol fel McCutcheon könyvében, „Detergents and Emulsifiers Annual", 1970. A kolloid szilikagél különösen előnyös rögösödést gátló szer. A reaktoredény lehet egy keverő-gép, amely 50 alkalmas homogén reakcióelegy biztosítására. Példaként felsorolunk az alábbiakban néhány keverő típust, amely alkalmazható a találmány szerinti eljárásban: anker keverő szembeforgó lapátokkal, dagasztó keverőgép, Z-karos keverő, kollerjárat-55 -keverő, gyúró-malom, golyós-malom, V-dagasztó, dupla-kónuszos keverő. Előnyösen kollerjárat-keverőt alkalmazunk. A kollerjárat-keverőben nehéz fémkerekek gördülnek körbe egy körkörös edény fenéklemezének kerületén. Eke-alakú lapátok folya-60 matosan terelik a szilárd részecskéket a nehéz fémkerekek útjába. A keverés során a részecskék aprózódása következik be, mert a kerekek dörzsölik az anyagot az edény fenék- és oldallemezén. A felsoroltak közül több más keverő is aprózza a 65 részecskéket a keverés során. 4
