169041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiohidroximát-karbamátok előállítására

3 169041 4 Az elmondottak miatt S-alkil-tiohidroximát-karbamátok előállítását szilárd S-alkü-tiqhidroximátokból és metil-izocianátból csak oldószer rendszerekben végzik. Ráadásul, hasonló okokból, az S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidátot csak jóval 5 a saját olvadási hőmérséklete (kb. 78 C°), illetve a legkönnyebben hozzáférhető elővegyülete, az S-metil-N-hidroxitioacetimidát olvadási hőmérséklete (kb. 93 C°) alatti hőmérsékleten állítják elő. 10 Jelinek, G. Arthur 3 506 698 lajstromszámú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalma (1970. április 14.) S-metil-N-[(metilkarbamoil-)]oxitioacetimidát előállítását írja le metil-izocianát és S-metil-N-hidroxitioacetimidát vizes szuszpenziójá- 15 nak reagáltatása útján. Ennek az eljárásnak során a hőmérséklet sohasem szabad magasabb legyen, mint 55 C°. Buchanan, James B. 3 576 834 lajstromszámú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalma (1971. április 27.) ugyanezt a reakciót ismerteti 20 metilénklorid oldatban végrehajtva. Ennek az eljárásnak során a hőmérséklet sohasem szabad 32 C° fölé emelkedjen. A 3 560 555 és 3 530 222 lajstromszámú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmak S-metil-l-(dimetilkarbamoil)-N-[(metilkar- 25 bamoil)oxi]-tioformimidát előállítására vonatkozik S-metil-1 -(dimetÜkarbamoil)-tioformhidroximát és metil-izocianát acetonos oldatban végrehajtott reakciója útján. 30 A metil-izocianát és S-alkü-tiohidroximátok közötti oldószeres reakció megfelelően gyors és teljes, de az oldószer-rendszer alkalmazásának számos hátránya van. Az ilyen folyamat összetett és az oldószer alkalmazása számos költséges eljárási lé- 35 pest és berendezést tesz szükségessé. Az oldószert tárolni kell, beadagolni és fenntartani kell a rendszerben megfelelő mennyiségben és tisztaságban, a rendszerből el kell távolítani pl. desztillálás útján, majd meg kell semmisíteni vagy további tárolásra 40 vissza kell vezetni. A készterméket kristályosítani kell, centrifugálni vagy leszűrni, végül szárítani kell. Ezek a lépések növelik az eljárás költségét és bonyolultságát. x \ 45 Azt találtuk, hogy gyors reakció, jó minőségű termék és kitűnő kitermelés érhető el ezekben a reakciókban oldószer mellőzésével és folytonos folyadék-fázis távollétében metil-izocianátnak mozgásban tartott szilárd S-alkil-tiohidroximát részecskék- 50 bői képezett ágyra való adagolása útján. Ez a tény azért volt meglepő, mert a szilárd-fázisú reakciórendszerek esetében általában számításba kell venni azokat a nehézségeket, amelyek lassú reakcióhoz, rossz kitermeléshez és nemkívánatos mellékter- 55 mékek képződéséhez vezetnek. Az általunk ismert egyetlen példa, ahol szilárdfázisú reakciórendszer sikeresen alkalmazható karbamátok előállítására egy alkil-izocianát és egy alkil-2-benzimidazol-karbamát között végbemenő reakció. Ez tehát S-alkil-tiohidr- 60 oximátok előállítására nem vonatkozik, továbbá az eljárásban katalitikus mennyiségű inert szerves ol^ dószert kell alkalmazni, míg a jelen találmány szerinti eljárásban ennek alkalmazása lehetséges, de nem szükséges. 65 Azt találtuk továbbá, hogy az S-metil-N-{(metiikarbamoil)oxi]-tioacetimidát oldószermentes előállítási eljárása további előnyöket biztosít azáltal, 'hogy a reakcióelegy hőmérséklete megemelhető a folytonos folyadék-fázis fenntartásához szükséges értékre legalább a reakció végső szakaszában. A szerves vegyületek megolvadásához szükséges viszonylag magas hőmérséklet általában kizárja ezeknek az anyagoknak hatásos, hatékony és teljes reakcióját, amelyben a kívánt termék jó minőségben és nagy kitermeléssel volna előállítható. A reagáló anyagok megolvadásához elegendően magas hőmérséklet általában mellékreakciókat okoz és jelentékeny mennyiségű melléktermék keletkezik, így csökken a kívánt termék kitermelése és minősége romlik, ilyen hőmérsékleteken továbbá, mind a kiindulási anyagok, mind késztermékek jelentős mértékben bomolhatnak. Például, 100C0

körüli hőmérséklet elegendően magas ahhoz, hogy tisztított (átkristályosított) S-metil-N-hidroxitioacétimidát teljesen lebomolj ék mindössze 30 percen belül. , Azt találtuk, hogy S-metil-N-[metilkarbamoil)-oxij-tioacetimidát állítható elő oldószermentes reakcióban a reakcióelegyet folytonos folyadék-fázisban tartva legalább a reakció végső szakaszában. Ily módon elkerülhetők vagy csökkenthetők a szilárd-fázisú reakciókkal kapcsolatosan fentebb hivatkozott hátrányok, ugyanakkor fenntarthatók azok az előnyök, amelyek általában az oldószeres reakciórendszerekhez fűződnek, mint például: könnyű biztosítani a reagáló anyagok egymásközötti teljes keveredését, könnyű elkerülni a hőmérséklet különbségek és túlmelegedett helyek kialakulását a reakcióelegyben, gyorsabb és teljesebb a reakció, egyszerű a reagáló anyagoknak és a reakció termékeinek fizikai értelemben vett kezelése, ugyanakkor elkerülhetők a nagyobb mértékű mellékreakciók és a reagáló anyagoknak vagy a reakció termékeinek jelentős bomlása. Mindez az eljárás körülményeinek gondos szabályozásával érhető el, eredményként a reakció gyors és teljes, a reakció termékét pedig jó minőségben és nagy kitermeléssel kapjuk anélkül, hogy az oldószeres reakciók végrehajtásához szükséges beruházásokat eszközölni kellene. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a) gáz vagy folyadék állapotú metil-izocianátot, a tiohidroximáthoz viszonyított előnyösen 0,95-1,05 mólaránynak megfelelő mennyiségben, keverésben tartott, 4000 mikronnál kisebb szemcseméretű S-alkil-tiohidroximát szemcsékből, adott esetben ezeknek legalább egy, a szilárd szemcsés mezőgazdasági vegyszerekben általában alkalmazott inert töltőanyaggal, előnyösen agyagokkal vagy szilíciumdioxiddal és/vagy tiohidroximát-karbamát késztermék szemcsékkel a reakció előtt vagy alatt készült keverékéből képezett ágyra adagoljuk, ahol az inert töltőanyag és/vagy tiohidroximát-karbamát késztermék mennyisége a reakcióelegy súlyára számítva legfeljebb 95%, folytonos folyadékfázis távollétében, adott esetben 1 mól hidroximátra számítva 0,001-0,01 mól tercier-amin vagy ajkálifém-2 ;