169022. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kopolimer hordozóra felvitt vízoldhatatlan fehérje-készítmények előállítására
5 169022 6 A monomer keverékek összetételének változtathatósága széles határok között befolyásolja a találmány szerint előállítható kopolimerek hidrofilitását, térhálósűrűségét, duzzadását és anhidrid-csoport tartalmát, mivel ezeket a tulajdonságokat a mindenkori felhasználási célnak megfelelően optimálisan lehet beállítani. Kívánt esetben a találmány szerint alkalmazandó di- és/vagy poli(met)akrilátokon kívül még a szokásosan használt legalább két nem konjugált kettős kötést tartalmazó térhálósítószerek mint a diviniladipát, metilén-bisz-akrilamid, triakrilformál vagy triallil-cianurát is hozzáadagolható 0,01—30 súly%-nyi mennyiségben a monomer keverékhez. A polimerizációt pl. szerves oldószerben kicsapásos polimerizációként hajtjuk végre, amikor is a polimerek a polimerizáció bekövetkezte után rövid idő elteltével a polimerizációs közegből kicsapódnak. Inert oldószerként bevált az összes anhidrid csoporttal szemben inert oldószer. Különösen előnyös oldószerek, az alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogének, valamint a halogénnel helyettesített szénhidrogének, alkil-aromások és karbonsav-észterek. Az oldószerre példaként megemlíthetjük a heptánt, oktánt, izooktánt kb. 60-200 C° forráspontú benzinfrakciókat, ciklohexánt, benzolt, tokióit, xilolokat, klórbenzolt, diklórbenzolokat, etilacetátot és butilacetátot. Az oldószerek forráspontjának legalább 60 C°-nak kell lenni, további követelmény pedig az, hogy az oldószereknek vákuumban könnyen ehávolíthatóknak kell lenni a kicsapott polimerekből. 1 rész monomer keverékre számítva kb. 2—50, előnyösen 5-20 súlyrész oldószert alkalmazunk. A kopolimerek tulajdonságait, főként a térfogatsúlyt és a fajlagos felületet az oldószer fajtája és mennyisége jelentős módon befolyásolja. Számos esetben előnyös a fentiekben felsorolt oldószerek keverékeit alkalmazni vagy a polimerizációt a polimereket oldó oldószerekben megkezdeni és a polimerizáció során folyamatosan a polimerek szempontjából egy kicsapószert adagolni. A kicsapószer meghatározott időpontokban egy vagy több adagban is adható a polimerizációs keverékhez. A monomer keverék ezenkívül egy alkalmas iniciátorral együtt oldatban vagy oldószer nélkül előre elkészített oldószerbe is beadagolható, úgy, hogy a polimerizáció közben egyenletes alacsony monomerkoncentráció fenntartható legyen. Különböző hidrofilitású (met)akrilmonomerek alkalmazásával és a polimerizációs feltételek változtatásával igen széles határokon belül a mindenkori felhasználási célnak megfelelő duzzadóképességgel, fajsúllyal és fajlagos felülettel rendelkező, jó mechanikai stabilitású termékek állíthatók elő. A találmány szerinti kopolimerek előállíthatók szuszpenziós polimerizáció útján is. A szuszpenziós polimerizáció legszokásosabb fajtája a gyöngypolimerizáció, amelynél a monomereket adott esetben egy szerves oldószer hozzáadásával vízben szuszpendálják. Ez a módszer azonban az utóbbi esetben csak gyenge eredménnyel alkalmazható, mivel a jelenlevő anhirid gyorsan hidrolizál és a képződő dikarbonsav főként a vizes fázisba megy át és csak csekély mennyiségben építhető be a polimerekbe. Ezért a szuszpenziós polimerizációt célszerűen egy szerves közegben végezzük. A monomereket és az iniciátort valamely a paraffinokkal nem elegyedő, anhidrid-csoportokkal szemben inert 5 oldószerben, mint pl. acetonitrilben, dimetilformamidban, dimetilszulfoxidban vagy hexametilfoszforsav-triamidban feloldjuk és többnyire diszpergálószerek hozzáadásával az összefüggő fázisban (közegben) eloszlatjuk, összefüggő fázisként külö-10 nősen megfelelnek a paraffinszénhidrogének, mint hexán, heptán, oktán és magasabb homológok, cikloalifások, mint a ciklohexán, valamint paraffinkeverékek, mint benzin-frakciók vagy a paraffinolaj. Az összefüggő fázis : monomer fázis térfogati 15 viszonya: 1 :1 — 10 : 1, előnyösen 2:1—5:1 között ingadozik. A szuszpenzió stabilitására alkalmazhatjuk pl. a következő vegyületeket: glicerin-mono- és dioleátok, valamint ilyen vegyületek keveréke, szorbitán 2o mono- és trioleátok, illetve -sztearátok, sztearililletve lauril-alkohol vagy nonilfenollal képzett polietilénglikol-monoéterek, olajsavval képzett polietilénglikol-monoészterek, sztearinsavval és 10 szénatomnál hosszabb szénláncú egyéb zsírsavakkal ké-25 szült polietilénglikol-monoészterek valamint a szulfoborostyánkősav-dioktilészter nátrium sója. Ezeket a vegyületeket előnyösen 0,1-10% mennyiségben a monomer keverékre számítva alkalmazzuk és általában a szénhidrogénes fázisban feloldjuk. A szusz-30 penziós polimerek részecskenagysága a keverési sebesség növelésén kívül a monomerekre számítva 0,1-2% további felületaktív anyag, pl. alkilszulfonát hozzáadásával csökkenthető. 35 A polimerizációt gyökös iniciátorokkal váltjuk ki. Megfelelő iniciátorok pl. az azo- és per-vegyületek. A polimerizáció megindítására a leghasználatosabb azovegyület az azo-izovajsavnitril. Per-vegyületként főként a diacil-peroxidok, mint a di-40 benzoilperoxid vagy perkarbonátok mint a diizopropil- és diciklohexil-perkarbonát jön számításba. Felhasználhatók azonban a dialkilperoxidok, hidroperoxidok és a szerves oldószerekben hatásos redox-rendszerek is a polimerizációs reakció iniciá-45 lására. Az iniciátorokat a monomer-keverék súlymennyiségére számítva 0,01 — 10%, előnyösen 0,1-3%-nyi mennyiségben adagoljuk. A polimerizációt kb. 20—200 C°, előnyösen 50 50—100C° közötti hőmérsékleten az iniciátorok bomlási sebességétől függően és többnyire az oldószer forráspontja alatt, míg gyöngypolimerizáció esetében a két fázis keveredési hőmérséklete alatt hajtjuk végre. Általában előnyösnek bizonyul az is, 55 ha a reakciót inert atmoszférában, oxigén távollétében végezzük. A kicsapásos polimerizácíóval előállított kopolimerek színtelentől halványsárgáig színezett, 60 1,5-30 ml/g előnyösen 2-20 ml/g térfogatsúlyú por alakú anyagok, fajlagos felületük 0,1-500 m2 /g, előnyösen 1-400 m2 /g. Az anhidrid-csoportok elszappanosítása után titrimetriásan meghatározható karboxil-csoport-tartalmuk 0,01-14 milliekviva-65 lens/g, előnyösen 0,02-11 milliekvivalens/g. 3
