169000. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklusos pirokatechinamin- származékok előállítására
15 169000 16 1 súlyrész szénhordozóra felvitt palládiumkatalizátort (5%-os palládiumtartalommal) használva. A reakcióelegyet ezután szűrjük a katalizátor eltávolítására, majd platina(IV)-oxidot és 1 térfogatrész acetont használva a szűríetet reduktív alküezésnek vetjük alá hidrogéngáz-áramban. Mintegy 5 óra alatt 59 térfogatrész hidrogéngáz abszorbeálódik. A katalizátort ezután kiszűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz 80 térfogatrész vízmentes tetrahidrofuránt adunk, majd alapos keverés után az oldhatatlan anyagokat kiszűrjük. Ezt követően a szűrletet bepároljuk, majd a maradékot tetrahidrofurán és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. így a 115-117 C°-on megolvadó transz-7,8-dihidroxi-3--izopropilamino-4-kromanol-acetátot kapjuk fehér por alakjában 0,630 súlyrész mennyiségben. Infravörös abszorpciós spektrum Tmax= 3400-3200 cm"1 . NMR (D 6-DMSQ) 6: 0,99 (6H, d, J = 6Hz), 1,88 (3H, s), 2,7-3,1 (2H, m), 3,7-4,15 (2H, m), 4,18 (1H, d, J = 6Hz), 6,0-6,4 (4H, széles), 6,29 (1H, d, J = 8Hz), 6,55 (1H, d, J = 8Hz). Elemzési eredmények a C12 Hi 7 N0 4 • CH 3 COOH képlet alapján: számított: C = 56,17%, H =7,07%, N = 4,68%, talált: C =56,10%, H =7,17%, N = 4,37%. 9. példa (a. reakcióvázlat) 10 térfogatrész vízmentes etanol és 10 térfogatrész vízmentes aceton elegyében feloldunk 0,500 sülyrész 1,5,6-trihidroxi-2-amino-l ,2,3,4-tetrahidronaftalin-hidrobroniidot, majd az oldathoz 2 térfogatrész trietil-amint adunk és ezt követően nitrogénatmoszférában szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. A reakcióelegyhez ezután 1,5 térfogatrész 1 n hidrogén-bromid-oldatot adunk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot feloldjuk 10 térfogatrész etanolban, majd az etanolos oldathoz 0,500 súlyrész szénhordozóra felvitt palládiumkatalizátort (5%-os palládiumtartalommal) adunk és addig vezetünk át hidrogéngázt rajta, míg a hidrogéngáz sztöchimetrikus mennyisége abszorbeálódik. A reakcióelegyet ezután szűrjük, majd a szűrletet alacsony hőmérsékleten bepároljuk. Végül a maradékot etanol és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk. így a 168 C° olvadáspontú (bomlik) 1,5,6-trihidroxi-2-izopropilamino-l,2,3,4-tetrahidronaftalint kapjuk 0,380 súlyrész mennyiségben. 10. példa (b. reakcióvázlat) 5 térfogatrész vízben feloldunk 0,200 súlyrész 3,4 - d ihidro-2-amino-5,6-dihidroxi-naftalin-1 (2H)-on-hidrobromidot, majd 0,050 súlyrész platina(IV)-oxid hozzáadása után az oldaton addig vezetünk át hídrogéngázt, míg a hidrogéngáz sztöchiometrikus mennyisége abszorbeálódik. A katalizátort ezután a reakcióelegyből kiszűrjük, majd a szűrlethez dietil-éter, metanol és víz elegyét adjuk. így a 190-200,C° (bomlik) olvadáspontú 2-amino-l,5,6--trihidroxi-l,2,3,4-tetrahidronaftalin-hidrobromidot 5 kapjuk fehér hasábkristályok alakjában 0,100 súlyrész mennyiségben. Elemzési eredmények a C10H13Ö3N • HBr • H2 0 képlet alapján: 10 számított: C =40,84%, H = 5,48%, N = 4,76%, talált: C =40,49%, H=5,37%, N = 4,61%. 15 NMR (D6-DMSO) 5 : 1,8 (4H), 3,16-3,40 (2H), 4,30 (1H), 5,4-5,6 (1H), 6,4-7,4 (5H), 7,6 - 8,3 (2H). 20 11- példa (c. reakcióvázlat) 10 térfogatrész vízben feloldunk 0,200 súlyrész 7,8 -dimetoxi-3-izopropilamino-4-kromanon-hidrokloridot, majd az oldathoz 0,300 súlyrész palládium-25 kormot adunk, és az oldaton hidrogéngázt áramoltatunk át. A hidrogéngáz abszorpciója akkor hagy alább, amikor a hidrogéngáz sztöchiometrikus mennyiségben abszorbeálódott. A katalizátort ekkor kiszűrjük, majd a szűrletet fagyasztva szárítjuk. 30 Végül a maradékot etanol és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk. így 182C° olvadáspontú színtelen hasábkristályok dákjában a 7,8-dimetoxi-3-izopropilamino-4-kromanol-hidrokloridot ' kapjuk 0,195 súlyrész mennyiségben. 35 Elemzési eredmények a C14H22CINO' 1/4 H20 képlet alapján: számított: C = 54,5%, H = 7,37%, N = 4,54%, 40 talált: C = 54,7%, H = 7,37%, N = 4,56%. Infravörös abszorpciós spektrum Tmax = 2900-2300 és 1605 cm" 1. 45 NMR (D6-DMSO) S: 1,36 (6H, d, J = 6Hz), 3,67 (3H, s), 3,77 (3H, s), 3,4-4,6 (4H, m), 4,84 (1H, d, J = 3Hz), 6,68 (1H, d, J = 8Hz), 7,06 (1H, d, J = 8Hz). 12. példa (d. reakcióvázlat) 10 térfogatrész metanol és 2 térfogatrész metil-n-butil-keton elegyében feloldunk 0,100 súlyrész 55 3,4-dihidro-2-amino-5,6-dihidroxi-naftalin-l(2H)-on-hidrobromidot, majd az oldathoz 0,0115 súlyrész platina(IV)-oxidot és vízmentes nátrium-acetátot adunk, és hídrogéngázt áramoltatunk át rajta. Miután a reakcióelegy sztöchiometrikus mennyiségű 60 hidrogéngázt abszorbeált, kis mennyiségű 48%-os vizes hidrogén-bromid-oldatot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezt követően szűrjük, majd a szűrletet betöményítjük. A betöményített anyaghoz kis mennyiségben etanolt adunk, majd az oldhatatlan 65 anyagokat kiszűrjük, és a kapott szűrletet bepá-8
