168994. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pszeudo-di- és triszacharidok előállítására
43 168994 44 [aß6 +64,2° (metanolban), "max (kloroformban): 3390, 1760, 1720, 1230, 1050 cm"1, 8 (CDCl3)f: 1,00, 1,10 (3H, széles szingulett, 4'-CH3), 1,87, 2,03 (6H, széles szingulett, -OAc), 5 2,89 (3H, széles szingulett, 3'-NCH3), 5,02 (6H, széles szingulett, -CH2C 6 H S ), és 7,25 ppm (15H, széles multiplett, —CH2C 6 H S ). (2) 500 mg n,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0-(2,2,2--triklóretoxikarbonil)-garaminnak 25 ml vízmentes 10 piridinnel készült oldatához hozzáadunk 5 ml ecetsavanhidridet, és a keveréket 16 óra hosszat visszafolyatás közben vízfürdőn melegítjük. Ezután az oldatot kis térfogatra bepároljuk, vízbe öntjük és kloroformmal extraháljuk. A kivonatot magnézium- 15 szulfáton szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és a maradékot 110 cm magas és 2,5 cm átmérőjű kovasavgéloszlopon kromatografáljuk, eluensként 1% metanolt tartalmazó kloroformot használva. így 480 mg (90%) 5,2'-di-0-acetil-l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0- 20 -(2,2,2-triklóretoxikarbonil)-garamint kapunk. Ez azonos az (1) szakaszban kapott termékkel. b) 1 g 5,2'-di-0-acetil-l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4--0-(2,2,2-triklóretoxikarbonil)-garaminnak 100 ml 25 90%-os ecetsavval készült oldatához keverés közben hozzáadunk 7g cinkport. A keverést 25°-on folytatjuk mindaddig, amíg nem marad kiindulási anyag a keverékben (2 óra hosszat). A cinket kiszűrjük, és a vizes ecetsavat vákuumban eltávolít- 30 juk. A maradékhoz etilacetátot adunk, az oldatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A maradékot 160 cm magas és 2,5 cm átmérőjű kovasavgéloszlopon kromatografáljuk, eluensként 4% metanolt tartalmazó kloro- 35 formot használva. így 0,8 g (98%) színtelen amorf, 115-122°-on olvadó 5,2'-di-0-acetil-l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-garamint kapunk. Elemi összetétel (%): a C41H49N3O14 képlet alapján 40 számított: C =60,97, H =6,07, N = 5,20, talált: C =60,21, H =6,07, N = 5,22. 45 [a]2 D 6 +62,8° (metanolban), "max (kloroformban): 3350, 1720, 1220, 1040 cm-1, 6 (CDCI3) f: 0,98, 1,07 (3H, széles szingulett, 50 4'-CH3 ), 1,85, 2,08, (6H, széles szingulett, -OAc), 2,87 (3H, széles szingulett, 3'-NCH3 ), 5,00 (6H, széles szingulett, -CH2 C 6 H 5 ), és 7,27 ppm (15H, széles multiplett, -CH2 C 6 H 5 ). 55 29. példa a) 5 g l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-garamin, 6,2 ml 2,2-dimetoxipropán és 0,06 g p-toluolszulfonsav, 60 30 ml vízmentes dimetilformamiddal készült oldatát visszafolyatás közben 4 óra hosszat 110°-on melegítjük. A reakciókeveréket lehűtjük, átbocsátjuk hidroxilfázisú Dowex 1x2 gyantán, a metanolos eluátumot bepároljuk, és vízzel kicsapjuk a termé- 65 ket. A terméket kovasavgéloszlopon kromatografáljuk, eluensként 2% metanolt tartalmazó kloroformot használva. így 3,72 g (70%) színtelen amorf, 126-129°-on olvadó l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-5--O-izopropilidén-garamint kapunk. Elemi összetétel (%): a C4 oH 49 N 3 0 12 • H 2 0 képlet alapján számítva: C =61,46, v H = 6,53, N = 5,38, talált: C =61,12, H =6,33, N = 5,01. [aß6 +87,3° (etanolban), X max (metanolban): 2,08 mju (e 24 800), "max (kloroformban): 3400, 3280, 1690, 1540, 1055, 694 cm-1, 6 (CDCI3) f: 1>03 (3H, széles szingulett, 4'-CH3 ), 1,40 [6H, széles szingulett, O/ (CH3 ) • 2C ], 3,02 (3H, széles szingulett \ O-3-NCH3), 4,82, 5,09 (6H, széles szingulettek, -CH2 C 6 H 5 ), 7,08 és 7,30ppm (15H, multiplettek, —CH2 C6H 5 ), 6 (dimetilszulfoxidban 140°-on): 0,98, (3H, szingulett, 4'-CH3), 1,40 [6H, szingulett, O/ (CH3 ) • 2C ], 3,02 (3H, szingulett, 3'-NCH 3 ), \ O-5,08 (4H, szingulett, -CH2 C 6 H 5 ), 5,12 (2H, szingulett, -CH2 C 6 H 5 és 7,33 ppm (15H, szingulett, —CH2 C 6 H 5 ). b) 1,6 g l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4,5-0-izopropilidén-garamin 10 ml vízmentes piridinnel készült oldatát 2 ml ecetsavanhidriddel 20 óra hosszat 100°-on melegítjük. Ezután a keveréket jeges vízbe öntjük, a kivált csapadékot szűréssel elválasztjuk, és kovasavgélen kromatografáljuk, eluensként 7% metanolt tartalmazó kloroformot használunk. így 1,22 g (72%) színtelen amorf, 105-108°-on olvadó 2 '-O-acetil-1,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4,5-0-izopropilidén-garamint kapunk. Elemi összetétel (%): a C42 H S1 N30 13 képlet alapján számítva: C = 62,63, H = 6,33, N = 5,22, talált: C =62,55, H =6,52, N = 5,35. MD5 +77,5° (etanolban), X max (metanolban) 208 mJLt (e 25 300), "max (kloroformban): 3400, 3300, 1730, 1700, 1520, 1220, 1050, 697 cm"1, 22
