168974. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-arilszulfonil-2- vagy 3-metil-butén-1-olok és észtereik előállítására
3 168974 4 például egy poláros oldószerben, amilyen a dimetilformamid, dimetilszulfoxid, hexametilénfoszforamid vagy akár a használt karboxilátnak megfelelő R2 COOH általános képletű sav, hajtjuk végre. Elég, ha a reakciókeveréket felforraljuk, hogy a reakció végbemenjen, miközben egy fémhalogenid képződik, amely könnyen elválasztható a reakcióközegben oldatban maradó szulfonésztertől. Az alkalmazott karboxilátok alkánsavak, például hangyasav, ecetsav, propionsav, laurinsav, palmitinsav vagy aromás savak, mint a benzoesav alkálifémsói lehetnek. A szulfonészterek előállításának egy másik eljárásváltozata szerint egy RS02 M általános képletű alkálifémszulfinátot - ebben a képletben R a fenti jelentésű, és M alkálifématomot jelent -, egy Z-CH2 -CX=CY-CH 2 -OC-R 2 általános képletű II 0 halogénezett észterrel reagáltatunk — ebben a képletben X, Y, Z és R2 a fenti jelentésűek -. Ebben az esetben a szulfonok egy alkálifémszulfinátból és egy halogenidből való előállítása szokásos reakciójával van dolgunk a következő reakcióegyenlet szerint: RS02 M + Z-CH 2 -CX=CY-CH 2 -OC-R 2 -> II O -+RS02 CH 2 -CX=CY-CH 2 OC-R 2 + MX. II O A reakció ebben az esetben oldószerben, például metanolban vagy etanolban, a reakciókeverék visszafolyatással való forralása közben hajtható végre. Ebben a reakcióban ugyancsak képződik fémhalogenid, amely könnyen elválasztható az előállítani kívánt szulfonésztertől. A használt alkálifémszulfinátok a metilszulfinát, fenilszulfinát, klórfenilszulfinát és tolilszulfinát lehetnek, előnyösen nátrium- vagy káliumsó alakjában. Az RS02 CH 2 -CX=CY-CH 2 OH általános képletű szulfonalkoholok - ebben a képletben R, X és Y a fenti jelentésűek - szulfonészterekből állíthatók elő az alkoholnak savas alkoholízissel való felszabadításával. Ez egy ásványi savval, például sósavval végezhető, alkoholként metanolt, etanolt, prepanoU vagy egy butmolt választhatunk, A reakeló szobahőmérsékleten megy végbe, de meggyor» sítható korlátozott melegítéssel. A keletkező szulfonalkoholok kevéssé oldódnak bizonyos oldószerekben, például pentánban és hexánban, és ezek alkalmazásával átkristályosítással tisztíthatók. Ezek a szulfonalkoholok a már említett RS02 CH 2 -CX=CY-CH 2 Z általános képletű halogénezett szulfonokból is előállíthatók alkalikus hidrolízissel, nevezetesen egy alkálifémhidroxid vagy -karbonát vizes oldatával való kezeléssel. Az alkoholok és észtereik előállítására használt halogénezett szulfonok ismert termékek, és előállíthatók egy RS02 C1 általános képletű szulfonilkloridnak vagy más szulfonilhalogenidnek izoprénnel [J. Org. Chem. 35, 4217 (1970)] vagy egy alkáliszulfinátnak 1,4-diklór-metil-2-buténnel való reagáltatásával a 166 482 lajstrom számú magyar szabadalmi leírás szerint. A következő példák szemléltetik a találmány 5 gyakorlati megvalósítását korlátozás szándéka nélkül. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 10 1. példa Egy mechanikus keverővel és felszálló hűtővel ellátott 100 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában betoltunk 20 ml ecetsavat, 6,4 g 4-fenilszulfonil-3-15 -metil-l-klór-2-butént és 2,2 g nátriumacetátot. A reakciókeveréket 2 3/4 óra hosszat 120°-on melegítjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. A reakció közben képződött nátriumklorid-csapadékot kiszűrjük, és a szüredék vákuumban való bepárlá-20 sával eltávolítjuk az ecetsavat. A kapott maradékhoz 200 ml benzolt adunk, és a kapott oldatot vízzel semlegesre mossuk. A benzol eltávolításával elkülönítjük a terméket, majd desztillált vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vízmentes 25 etanolból átkristályosítjuk. így 5,6 g 95°-on olvadó fehér terméket kapunk. Ez elemi összetétele és infravörös és magmágneses rezonanciaspektruma szerint 4-fenilszulfonil-3-metil-l-acetoxi-2<-buténnel azonos. Kitermelés: 80%. A kiindulási anyag 30 100%-a átalakult. A termék savas közegben a megfelelő alkohollá hidrolizálható. A kiindulási anyagként használt 4-fenilszulfonil-3-metil-l-klór-2-butén- izoprénből és fenilszulfonilkloridból állítható elő a J. Org. Chem. 35, 4217 35 (1970) által leírt eljárással. 2. példa 40 Az 1. példával analóg módon 21,7 g 4-fenilszulfonil-2-metil-l-klór-2-butént 100 ml ecetsavban 14 g nátriumacetáttal reagáltatunk. A reakciókeverék melegítése közben megbarnul, és a képződött nátriumklorid kicsapódik. Visszafolyatás köz-45 ben való 4 órai forralás után a keveréket szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, hozzáadunk 200 ml vizet, és a keveréket 200 ml benzollal extraháljuk. Az elválasztott benzolos fázist 5%-os vizs» nátriumhidrogénkarbonát-oldattal 7 pH4| mossuk, nátriumsó szulfáton szárítjuk, szűrjük, é% bepároljuk, A ma«> dékot az előző példában leirt módon feldolgozva 78°-on olvadó 4-fenilszulfonil-2-metil-l-acetoxi-2--butént kapunk. A termék savas közegben a megfelelő alkohollá hidrolizálható. 55 A kiindulási anyagként használt 4-fenilszulfonil -2-metil-l-klór-2-butén nátriumfenilszulfinátnak víz mentes etanolban 1,4-diklór-2-metil-2-buténnel vak reagáltatásával készül az 166 482 lajstromszám* magyar szabadalmi leírásban közölt módon. 3. példa 50,85 g nátriumfenilszulfinátot és 54,1 g 4-klór 65 -3-metil-l-acetoxi-2-butént 300 ml etanolban nitro 2
