168972. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettezített benzo (i,j)-kinolizin-2-karbon-savak és származékaik előállítására
9 168972 10 1. táblázat folytatása Jé 2 12. 13. 14. 15. 15a. 15b. 16. 17. 18. 19. Elemzési eredmények a C20 H 2 6N 2 O3 képletre számítva; Vegyület Op. (C°) számított: talált: 6,7-dihidro-9-bróm-5-metil-1 --oxo-1 H,5H-benzo[i j Jkinolizin-2-karbonsav 249-251 6,7-dihidro-8-metoxi-5-metil-1 --oxo-1 H,5H-benzof i,j jkinolizin-2-karbonsav 233-235,5 6,7-dihidro-5,8-dimetil-l-oxo-1 H,5H-benzo[i,j]kinolizin-2--karbonsav 264-265 C =68,9%, N = 8,9%, C =68,6%, N = 8,9%. H = 7,1%, H = 7,0%, 10 21. példa 2,7-Dimetiltetrahidrokinolint és dietüetoximetilénmalonátot a 20. példa szerinti módon reagáltatunk egymással, így etil-6,7-dihidro-5,10-dimetil-15 -l-oxo-lH,5H-benzo[ij]kinolizin-2-karboxilátot kapunk, amelynek olvadáspontja 106-108 C°. Elemzési eredmények a C17 Hi 9 N0 3 képletre számítva: 6,7-dirridro-8,9-dimetoxi-5--metil-1 -oxo-1 H,5H-benzo[i j ] 20 számított: C =71,6%, H = 6,7%, kinolizin-2-karbonsav 235-237 N = 4,9%, talált: C =71,5%, H = 6,9%, 6,7-dihidro-5-metil-8,9-N = 4,9%. -metiléndioxi-1 -oxo-1 H,5H-benzo[i,j]kinolizin-2--karbonsav > 300 6,7-dihidro-5-metil-8,9--etiléndioxi-1 -oxo-1 H,5H-benzo [ij]kinolizin-2--karbonsav > 300 6,7-dihidro-5-metil-9,10-metüéndioxi-1 -oxo-1 H,5H-benzo[i,j J kinolizin-2-karbonsav 305 25 A 20. példa szerinti módon eljárva állíthatjuk elő az alábbi 2. táblázatban felsorolt vegyületeket. 2. táblázat 30 •3 S MH t/l Vegyület Op.(C°) 35 22. 6,7-dihidro-8-klór-9-metoxi-5--metil-1 -oxo-1 H,5H-benzo [i,j ] kinolizin-2-karbonsav 6,7-dihidro-5,7-dimetil-9--fluor-1 -oxo-1 H,5H-benzo[i j ] kinolizin-2-karbonsav 6,7-dihidro-7-etil-5-metil-l --oxo-1 H,5H-benzo[i,j]kinolizin-2-karbonsav 246-248 208-209 205-207 20. példa 40 45 50 23. 24. 25. 26/ Etil-6,7-dihidro-9-fluor-5--metil-1 -oxo-1 H,5H-benzo[i j] kinolizin-2-karboxilát etil-8-klór-6,7-dihidro-5,9--dimetil-1 -oxo-1 H,5H-benzo[i j ] kinolizin-2-karboxilát etil-9-bróm-6,7-dihidro-5--metil-1 -oxo-1 H,5H-benzo[i,j ] kinolizin-2-karboxilát etil-6,7-dihidro-9-fluor-1 --oxo-5-trifluorometil-1 H,5H-benzo[i,j ]-kinolizin-2--karboxilát 25 g (0,132 mól) 6-(N,N-dimetilamino)-2-metil-tetrahidrokinolint összekeverünk 28,4 g (0,132 mól) dietiletoximetilénmalonáttal és az elegyet 3 órán át 120C°-on melegítjük. Ezután hoz- 55 záadunk 200 g polifoszforsavat és az oldatot időnként megkeverve fokozatosan újra 120C°-ra melegítjük. Ezután az oldatot 1 órán át 120-130 C°-on tartjuk, majd keverés közben beleöntjük 500 ml vízbe. Ezt az oldatot 40%-os nátriumhidroxid-oldat- 60 27. példa tal semlegesítjük. A sárga színű csapadékot leszűrjük és etanolból átkristályosítjuk. így etil-6,7-dihidro-9-(N,N-dimetilamino)-5-metil-l-oxo-lH,5H-benzo[i,j]kinolizin-2-karboxilátot kapunk, amelynek olvadáspontja 219-222 C°. 65 metil-6,7-dihidro-9-fluor-5--metil- 1-oxo- lH,5H-benzo[y] kinolizin-2-karboxilát 176-178 190-192 243-245 200-202 232-234 Megjegyzés: + A kiindulási anyag dimetiletoximetilénmalonát. 43,2 g (0,20 mól) dietiletoximetilénmalonátot és 32,6 g (0,20 mól) 6-metoxitetrahidrokinolint összekeverünk egymással és 3 órán át melegítjük 125-130 C°-on. Ezután hozzáadunk 200 g polifosz-5
