168848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilszulfonil-csoporttal szubsztituált 1,5-dimetil-1,5-hexadienilén láncot tartalmazó vegyületek előállítására

7 168848 8 keveréket 30 percig -50"-on, 2 óra hosszat —20°-on és 3 óra hosszat 0°-on tartjuk, majd betöltjük jeges víz és dietiléter 50 ml 1 : 1 arányú keverékébe. Ezután 4 ízben 20 ml dietiléterrel extraháljuk, az éteres réteget vizes káliumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. így 6g vörös olajos terméket kapunk. Vékonyréteges kromatogramja szerint ez 3,6 g V képletű szulfont tartalmaz, amely infravörös és mágneses magrezonancia spektrumával azonosítható. A kitermelés 72%. Az l-bróm-2-metil-4,4-dietoxi-2-butén l-etoxi-3--metil-butadiénnek a J. Gen. Chem. URSS 32, 1091 (1962) közleményben leírt brómetoxilálásával készíthető. 5. példa 1,9 g kálium-terc-butilátnak 3 ml tetrahidrofuránnal készült 0°-ra hűtött szuszpenziójához 6 perc alatt hozzáöntjük 2,05 g fenilretinilszulfonnak 6 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután 15 perc alatt hozzáöntjük 0,980 g l-klór-2-metil4-acetoxi-2-buténnek 6 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát, és a keveréket 15 percig 18°-on keverjük. Utána 3 órán át állni hagyjuk, majd 80 ml jéghideg víz és 40 ml dietiléter keverékébe öntjük. A szerves réteget dekantáljuk, a vizes réteget 3 ízben 40 ml éterrel extraháljuk, és az éteres réteget 3 ízben 30—30 ml vízzel mossuk. Az éteres réteget magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A maradékot 1 :1 arányú izopropiléter-metanol-elegyből átkristályosítva 1,8 g VII képletű fehér kristályos terméket kapunk. Kitermelés a kiindulási szulfonhoz viszonyítva 67,1%. A kiindulási fenilrutinilszulfon előállítására 1,06 g nátriumfenilszulfinátnak 100 ml ecetsavval készült oldatához hozzáadjuk 1,43 g 9-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-3,7-dimetil-l,4,6,8-nonatetraén-3-olnak vagyis a 3-retinolnak 3 ml éterrel készült oldatát. A keveréket néhány óra hosszat állni hagyjuk, majd 60 ml vízbe öntjük. A vizes réteget 4 ízben 10—10 ml dietiléterrel extraháljuk. Az éteres rétegeket vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az étert elpárologtatva fenilretinilszulfont kapunk. 6. példa 3,36 g kálium-terc-butilátot és 25 ml tetrahidrofuránt betoltunk egy lombikba, és argonatmoszférában -20°-ra hűtjük, majd hozzáöntjük, 2,1 g prenilfenilszulfonnak 7 ml tetrahidrofuránnal készült, ugyanazon a hőmérsékleten tartott oldatát. Ezután 15 perc alatt hozzáöntjük 1,95 g l-klór-2-metil-4--acetoxi-2-buténnek 5 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket 2 óra 20 percig -20°-on keverjük, majd a hőmérsékletet 45 perc alatt +20°-ra hagyjuk emelkedni. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékhoz hozzáadjuk 0,56 g káliumhidroxidnak 15 ml etanollal és 2 ml vízzel készült oldatát. A keveréket 1 óra hosszat 35°-on keverjük, majd 300 ml víz és 150 ml éter keverékébe öntjük. Az éteres rétegeket egyesítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk, majd bepárolva 2,9 g narancssárga olajat kapunk. Ez infravörös és mágneses magrezonancia spektruma szerint megfelel a 5 X képletnek. A kitermelés a kiindulási prenilfenilszulfonra számítva 78%. A X képletű szulfon átalakítható gerániollá azáltal, hogy 1,48 g szulfont és 50 ml etilamint egy 100 ml-es lombikba töltünk, és a hőmérsékletet 10 beállítjuk 5-10°-ra. A keverékhez kis részletekben hozzáadunk 0,347 g lítiumot, és a reakciókeveréket 2 óra 15 percig keverjük. Ezután 1,5 g ammóniumkloridot adunk hozzá, majd az etilamint 30°-on argonárammal kiűzzük, és a reakciókeverékhez hoz-15 záadunk 50 ml vizet és 30 ml dietilétert. A vizes réteget dekantáljuk, 3 ízben 50 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres rétegeket vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk, így 640 mg halványsárga olajat kapunk. A 20 gerániolt infravörös és mágneses magrezonancia spektruma alapján azonosítjuk. A kitermelés a kiindulási szulfonra vonatkoztatva 85% gerániol. A X képletű szulfon előállítására használt prenil-25 fenilszulfont prenilkloridból és nátriumfenilszulfinátból állítjuk elő a szulfonok előállításának szokásos módszere szerint egy alkálifémszulfinát felhasználásával. 7. példa 2,3 g geranilbromidnak 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához hozzáadjuk 2,24 g kálium-terc-35 -butilátnak 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, miközben a hőmérsékletet -50°-on tartjuk. Ezután 30 perc alatt hozzáöntjük 3,12 g fenil-4--metoxi-2-metil-2-butenil-szulfonnak 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket 2 40 óra 15 perc állás után hozzáöntjük 250 ml víz és 100 ml dietiléter keverékéhez. A vizes réteget 3 ízben 50 ml dietiléterrel extraháljuk, az egyesített éteres rétegeket vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. így 4,53 g narancsbarna 45 olajat kapunk, amely vékonyréteges kromatografálással elválasztva és mágneses magrezonancia spektrummal azonosítva XI képletű vegyületnek bizonyul. A kiindulási szulfon 60%-a átalakul, és a XI képletű vegyület kitermelése 84%. 50 A fenil-4-metoxi-2-metil-2-butenil-szulfon előállítására nátriumfenilszulfinátot 4-metoxi-2-metil-2--butenil-bromiddal reagáltatunk etilénglikolos közegben 100°-on 2 óra melegítéssel. 8. példa 4,1 g 75% tisztaságú farnezilbromidot feloldunk 15 ml tetrahidrofuránban, az oldatot —50°-ra hűt-60 jük, és hozzáadjuk 2,24 g kálium-terc-butilátnak 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután hozzáadjuk 3,12 g 4-metoxi-2-metil-2-butenil-fenil-szulfonnak 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A hőmérsékletet 2 óra 15 percig —50° -on 65 tartjuk, majd a reakciókeveréket 250 ml víz és 4