168848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilszulfonil-csoporttal szubsztituált 1,5-dimetil-1,5-hexadienilén láncot tartalmazó vegyületek előállítására
9 168848 10 100 ml éter keverékébe öntjük. Az éteres rétegeket vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. így 6,35 g narancssárga olajat kapunk. Ez vékonyréteges kromatografálással és mágneses magrezonancia spektruma alapján azonosítva megfelel a 5 XIII képletű vegyületnek. A kiindulási szulfon 60%-a átalakul. A XIII képletű vegyület kitermelése erre a szulfonra vonatkoztatva 86%. 10 9. példa 3,47 g fenilfarnezilszulfonnak 15 ml tetrahidro- 15 furánnal készült oldatát hozzáöntjük 2,24 g kálium-terc-butilát 20 ml tetrahidrofuránnal készült, -30°-ra hűtött oldatához. Ezután 40 perc alatt hozzáöntjük 1,93 g brómszeneciósavas metilészternek 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A 20 reakciókeveréket vékonyréteges kromatografálással a brómszeneciósavas észter hozzáadása után megvizsgálva, abban XIV képletű vegyületet azonosítunk. A reakcióelegyet —30°-on 2 óra hosszat keverjük, majd 200 ml víz és 100 ml dietiléter keveré- 25 kébe öntjük. Az éteres réteget az előző példákban leírt módon kezelve 4,17 g narancsszínű olajat kapunk. Ez mágneses magrezonancia spektruma alapján 2,6,10,14-tetrametil-pentadeka-l,3,5,9,13-pentaenil-karbonsavas metil észternek bizonyul. A kiin- 30 dulási szulfon 100%-a átalakul. A kitermelés 28%. 10. példa 35 7,5 g hexános butillítiumoldatot (előállítására 17 g butillítiumot 100 ml hexánban oldunk) —70°-ra hűtünk, és hozzáadjuk 4g fenil-3-metil-2--butenil-szulfonhoz, majd a reakciókeveréket 1 óra hosszat keverjük. Ezután hozzáadjuk 3,86 g bróm- 40 szeneciósavas metilészternek 20 ml letrahidrofuránnal készült, —70°-ra hűtött oldatát, és keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezután beleöntjük 100 ml telített vizes nátriumklorid-oldat és 100 ml telített vizes nátriumhidro- 45 génkarbonát-oldat keverékébe, és 3 ízben 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres rétegeket egyesítjük, és az előző példákban leírt módon feldolgozzuk. Az elkülönített maradék pentán hozzáadására kikristályosodik. Olvadáspontja 42-43°. Elemanalí- 50 zissel, és infravörös és mágneses magrezonancia spektruma alapján azonosítva a termék megfelel a XVII képletnek. Kitermelés a kiindulási szulfonra vonatkoztatva 83%. 11. példa Az előző példa szerint eljárva 4,4 g fenil-3--metil-2-butenil-szulfont 4,55 g l-klór-2-metil-4-acet- 60 oxi-2-buténnel reagáltatunk. A műveletek végén kapott termék elemanalízissel és infravörös és mágneses magrezonancia spektruma alapján azonosítva megfelel a XVIII képletnek. A kitermelés a kiindulási szulfonra vonatkoztatva 73%. 6S 12. példa Egy 50 ml-es lombikba betoltunk 1,3 g káliummetilátot, 10 ml hexametilfoszfotriamidot és 10 ml dietilétert. A keveréket —20°-ra hűtjük, majd lassan hozzáadjuk 2,05 g fenilretinilszulfonnak 5 ml hexametilfoszfotriamid és 5 ml vízmentes dietiléter keverékével készült oldatát. Ezután 1,93 g brómszeneciósavas metilészternek 3 ml vízmentes etiléterrel készült oldatát 10 perc alatt hozzáöntjük, és a keverést —20°-on 2,5 óra hosszat folytatjuk. A reakciókeveréket 50 ml jeges víz és 50 ml éter keverékébe öntjük, majd az éteres réteget az előző példákban leírt módon feldolgozzuk. Viszkózus narancsszínű terméket kapunk, amely 1,85 g XIX képletű vegyületet tartalmaz. Kitermelés a kiindulási szulfonra vonatkoztatva 71%. Az alábbiakban közöljük az 1—12. példák termékeinek kémiai elnevezését és a 4—9., 12. és 13. példák termékeinek széntetrakloridos oldatban tetrametilszilán belső standarddal felvett magmágneses rezonanciaspektrum-adatait ppm-ben kifejezve. Az 1—3. és 10. példák termékeinek olvadáspontját, illetve ultraibolya színképadatait az előállítási példákban közöljük. 1. példa. 9-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-5-fenilszulfonil-3,7-dimetil-1 -acetoxi-2,6,8-nonatrién (II képlet). 2. példa. 9-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-5-fenilszulfonil-3,7-dimetil-2,6,8-nonatrienol (III képlet). 3. példa. 9-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-5-fenilszulfonil-3,7-dimetil-1 -metoxi-2,6,8-nonatrién (IV képlet). 4. példa 9-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-5-fenilszulfonil-3,7-dimetil-1,1 -dietoxi-2,6,8-nonatrién (V képlet). Spektrum: -CH=CH- szingulett 5,95, -CH2-0- multiple« 3,6, =CH-S02- multiple« O-/ 3,6 körül, -CH multiple« 5,2 körül, \ O(CH3 ) 2 =C= szingulett 1,05. 5. példa. 13-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-5-fenilszulfonil-3,7,ll-trimetil-l-acetoxi-2,6,8,10,12-tridekapentaén (VII képlet). Spektrum: -CH20-dublett 3,45, (CH3 ) 2 =C= szingulett 1,05, CH3 -C- szingulett 1,95, C6 H s -S0 2 - multiple« II O 7,6 körül. 6. példa. 5-Fenilszulfonil-3,7-dimetil-2,6-okta-dienol (X képlet). Spektrum: CH3-C= (3 CH 3 ) szingulett 1,2, 1,55 és 1,65, =CH-S02 - multiple« 3,7-3,9, -CH2OH 4-centrált dublett 3,7. 7. példa. 4-Fenilszulfonil-3,7,11 -trimetil-1 -metoxi-2,6,10-dodekatrién. (XI képlet). -CH20-dublett 3,7, CH3 -0- szingulett 3,1, =C-CH 2 -CH-S0 2 I multiple« 2,6, CH 3-C- (4 CH 3 ) multiple« 1,6 II körül. 8. példa. 4-Fenilszulfonil-3,7,ll,15-tetrametil-l-metoxi-2,6,10,14-hexadekatetraén (XIII képlet). 5
