168845. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5,6,7,8- tetra-hidro-naftol-2 előállítására
3 168845 4 kezik elfogadható kitermeléssel a kívánt vegyület: az 5,6,7,8-tetrahidrol-naftol-2, illetve palládium katalizátor jelenlétében nem is aromás tetralol, hanem egy keto-vegyület, valamint aciklikus tetralol keletkezik. (3-naftolnak platina-tartalmú katalizátor jelenlétében történő hidrogénezésével a következő kutatók foglalkoztak: Brown, Durand és Marvel [J. A. C. S. 58, 1594-96 (1936)] 3 atmoszféra nyomáson, 70 C° hőmérsékleten a kiindulási j3-naftolra számolva 0,8% platinának megfelelő platinaoxid katalizátor jelenlétében aromás tetralolt és melléktermékként valószínűleg aciklikus tetralolt kaptak. A megadott mólarányokból. 50% körüli aromás tetralol nyeredék valószínűsíthető. Hückel [Ann. 451, 117 (1925)] a /3-naftolra számítva 6% platinának megfelelő hidrogénhexakloroplatinát katalizátort alkalmazva, azonos reakcióparaméterek mellett dekalolt és dekalint, valamint 30%-os kitermeléssel aromás tetralolt kapott. Tapasztalata szerint a hidrogénezés 10 óra után leállt, mielőtt a számított mennyiségű hidrogén felvétele megtörtént volna. Baker és Schuetz [J. A. C. S. 69, 1251 (1947)] 110 atmoszféra nyomáson, egyébként azonos reakciókörülmények között állított elő dekalolt és közbenső termékként acilikus tetralolt feltételezett. S. Goodwin és B. Withop [J. A. C. S. 79, 179-184 (1957)] /3-naftolra számítva 5% platinának megfelelő platinaoxid katalizátor jelenlétében végezte a hidrogénezést. Minthogy a hidrogén.felyétel a katalizátor inaktiválódása miatt egy idő után leáll, a reakció közben ismételten friss katalizátort adagoltak a rendszerbe. A kapott aromás tetralolt desztillációs vagy kristályosítási módszerrel tisztítva 92%-os kitermeléssel nyerték a terméket. A termék egységes volta erősen kétséges, minthogy az aromás és aciklikus tetralol - közelálló forrpontjuk miatt - desztillációs módszerrel nem, vagy csak igen nagy elméleti tányérszámú kolonna segítségével választható el egymástól. A két izomer oldhatósági tulajdonságainak nagyfokú hasonlósága pedig a kristályosítással elválasztás lehetőségét teszi vitathatóvá. Ezen eljárás további technológiai hátránya, hogy a hidrogénezést megszakítva ismételt katalizátor adagolásra van szükség, s ez a művelet kockázatossá és nehézkessé teszi az eljárást. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása 5,6,7,8-tetrahidro-naftol-2 előállítására, mely biztonságos üzemi feltételek mellett, néhány atmoszféra túlnyomás alkalmazásával is az eddigieknél jobb kitermeléssel szolgáltatja a kívánt terméket. Kísérleteink során azt találtuk, hogy 5-10 atmoszféra nyomáson is jó kitermeléssel állítható elő aromás tetralol, ha a j3-naftol-hidrogénezését 1-3 szénatomos alkoholban, alkalmasan megválasztott savadalék és promotort nem, vagy adott esetben tartalmazó palládiumkatalizátor jelenlétében végezzük. A kitermelés aromás tetralolra számítva 80-85%-os melléktermékként 3-5% dekalol és 10-15% aciklikus tetralol keletkezik. A hidrogénfelvétel sebességét befolyásoló tényezők közül vizsgáltuk a hőmérséklet, a savadalék minőségének és mennyiségének és a katalizátor mennyiségének hatását. 10 atmoszféra nyomáson a hőmérsékletet 60C°-ról 100C°-ra emelve háromszoros reakciósebesség növekedés tapasztalható. A reakciósebesség a katalizátor mennyiségének növelésével csak egy 5 határértékig nő, mely határérték a rendszer térfogatától is függ. 350 ml össztérfogat esetén ha az 1 g palládiumkatalizátor jelenlétében mért hidrogénfelvételi sebességet egységnyinek vesszük, akkor 2,4,6 és 8 g palládium jelenlétében 14, 30, 51 és 10 53-szoros reakciósebesség növekedés mérhető. A kísérleteknél csontszénre lecsapott palládiumkatalizátort és adott esetben platina, ródium, vagy ruténium promotort használtunk. A különböző savadalékoknak a hidrogénfelvételi sebességre gyako-15 rolt hatását az alábbi néhány adat szemlélteti: Alkalmazott sav mól sav/l mól relatív (3-naftol sebesség hangyasav 0,16 1,00 jégecet 0,16 1,71 tömény sósav 0,16 1,87 tömény sósav 0,32 1,31 tömény sósav 0,08 2,41 nátrium-acetát 0,16 0,94 citromsav 0,16 1,79 oxálsav 0,16 2,34 2,34 Találmányunk tehát eljárás 5,6,7,8-tetrahidro-naftol-2 előállítására 0-naftol katalitikus hidrogé-40 nézése útján, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 1—3 szénatomos alkohol, savadalék és -adott esetben promotort - tartalmazó palládiumkatalizátor jelenlétében 1,2-20, előnyösen 4—6 atmoszféra nyomáson, 40-100 C°, előnyösen 70-90 C° 45 hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy fűthető és hűthető autoklávba beadagoljuk a /3-naftolt, és a 50 vízmentes vagy adott esetben maximum 10% vizet tartalmazó 1—3 szénatomszámú alkoholt, előnyösen metanolt, — adott esetben platina ródium vagy ruténium promotort tartalmazó — 2—10% csontszénre lecsapott palládium katalizátort, valamint a 55 savas, célszerűen 3—4 pH értékét beállító savadalékot, mint például sósavat, kénsavat, hangyasavat, ecetsavat, oxálsavat, vagy citromsavat. A rendszert nitrogénnel átöblítjük, majd 1,2—20 atmoszféra, előnyösen 5 atmoszféra nyomáson hidrogénezünk. 60 A reakciókeveréket 40-100 C° közötti, előnyösen 80 C°-os hőmérsékletre melegítjük. A hidrogénezés 40 C°-on indul meg, és az alkalmazott savadaléktól és katalizátortól függően általában 2—12 óra alatt játszódik le. Mivel a folyamat exoterm (18-20 65 kcal/mól H 2 ), a rendszert esetenként hűteni kell. 2
