168685. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalkanonok és cikloalkanolok előállítására

5 168685 6 fallal, például passzíváit acél-, alumínium-, tantál-, üveg-, zománc- és hasonló anyagú fallal rendelkeznek. Ily módon a cikloalkilhidroperoxid nem specifikus elbomlása az oxidációs hőmérsékleten, amely általában viszonylag magas, a lehető legnagyobb mértékben elkerülhető. Az oxidációs reakció folyamán cikloalkánnal létesült forró, meglehetősen híg cikloalkilhidroperoxidoldat keletkezik, amely nyomás alatt van. Ezt az oldatot vagy szuszpenziót célszerű kisebb nyomásra, például közelítőleg 1 atmoszférára expandáltatni. Amennyiben a cjkloalkán ciklopentán, ciklohexán vagy cikloheptán, a cikloalkán bizonyos mennyisége elpárolog az expanzió folyamán, ami a hőmérsékletet 60-100 C°-ra csökkenti, amely már megfelelő hőmérséklettartomány a találmány szerinti átalakításra, így a kapott tömény oldat, amely cikloalkilhidroperoxidot tartalmaz, minden további mérés nélkül használható a találmány szerinti eljárásban. Mindazonáltal kedvező lehet bizonyos szennyező anyagok eltávolítása, például vízzel való mosás útján, a nyers oldatból. Ily módon a katalizátor lerakódása meggátolható. Lehetséges az is, hogy először a tiszta cikloalkilhidroperoxidot különítsük el az oxidációs reakcióterméktől, például valamely bázisos oldattal való extrahálással, majd ezt követő savanyítással. A kivonatot tovább kezeljük és így alkalmassá tesszük a tiszta peroxidot kiinduló anyagként való felhasználásra. A találmány szerinti eljárás mind szakaszosan, mind folyamatosan végrehajtható. A találmány szerinti eljárást a következő példák segítségével közelebbről is bemutatjuk. 1. példa Króm (III) oxidot három óra hosszat 300 C°-on levegőáramban hevítünk. Ezután 35 ml 0,14 mólos, ciklohexánnal készített ciklohexilhidroperoxid-oldathoz hozzáadunk 250 milligramm ily módon előkezelt króm (III) oxidot és az elegyet keverés közben gyorsan 80 C°-ra melegítjük. 60 perces, 80 C°-on való keverés után a hidroperoxid 33%-a ciklohexanonná és egy kis része ciklohexanollá alakult. Az alkohol/keton arány 0,07 értéket ér el. 2. példa 100 gramm szilíciumdioxidot (Aerosil, Degussatermék) 1,5 liter vízben szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz 194,5 gramm Cr(N03)3-9tÍ20-t, valamint 87,6 gramm karbamidot adunk. A reakcióelegyet keverés közben 95 C°-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 17 óra hosszat. A szilárd részt szűréssel elkülönítjük és meleg vízzel, majd desztillált meleg vízzel mossuk, utána 120 C°-on szárítjuk és ezt követően 3 mm átmérőjű tablettákká préseljük. A kapott katalizátort levegőben 450 C°-on 1 óra hosszat kalcináljuk. Az ily módon készített katalizátor krómtartalma 26,2 súly%. 140 milligramm ily módon készített katalizátort 25 ml ciklohexánban oldunk. Ehhez a szuszpenzióhoz hozzáadjuk 490 milligramm ciklohexilhidroperoxid 10 ml ciklohexánnal készített oldatát. Az így kapott elegyet gyorsan 80 C°-ra melegítjük, majd 2 percig visszafolyatás közben ezen a hőmérsékleten 5 keverjük. Eközben a hidroperoxid 98%-a átalakul. A fajlagos átalakulási sebesség 3400 mól átalakult hidroperoxid/kg Cr óránként. A ciklohexanol és ciklohexanon hozam a használt kiindulási hidroperoxidra számítva 105%. A képződött ciklohexanol és cik-10 lohexanon közötti arány 0,43. 3. példa Oxidációs keveréket készítünk oly módon, hogy 15 ciklohexánt folyékony fázisban levegővel oxidálunk katalizátor nélkül és a kapott reakcióelegyet körülbelül 0,700 mól ciklohexilhidroperoxid/kg elegy töménységig besűrítjük. Az oxidációs keveréket 70 C°-on króm (III) oxid -20 ból álló, alumíniumoxid hordozóra (Aerosil, Degussa márka) felvitt, tabletta alakúra préselt katalizátorból készített katalizátorágy felett vezetjük. A katalizátor 35,6 súly% krómot tartalmaz. 2 perces kontakt-idő esetén a ciklohexilhidroper-25 oxid átalakulása 45%-ot ér el. Ciklohexanol és ciklohexanon 0,44 arányban keletkezik, az összhozam pedig 99% az átalakult ciklohexilhidroperoxidra számítva. 30 4. példa A 3. példában leírt módon járunk el, ugyancsak tabletta alakú katalizátort használunk, amelynek króm (III) oxid tartalma 34,5 súly% titándioxid hor-35 dozóra (Titosil, Degussa márka) felvíve. A kiindulási oxidációs keverék 0,700 mól ciklohexilhidroperoxidot tartalmaz elegy-kg-onként. E hidroperoxid 39%-a alakul át ciklohexanonná és ciklohexanollá 98%-os összhozammal. 40 5. példa Ciklohexán folyadékfázisban levegővel történő oxidációja és ezt követő töményítése útján 0,591 mól 45 ciklohexilhidroperoxidot tartalmazó oxidációs keveréket kapunk (a ciklohexilhidroperoxid-tartalom elegykilogrammra vonatkozik). Az így készített oxidációs elegyet 70 C°-os hőmérsékleten „Aerosil" hordozóra felvitt, tabletta alakú és króm (III) oxidot tar-50 talmazó katalizátorral töltött függőleges oszlopban felfelé vezetjük. Ezt a katalizátort a 2. példában leírt módon készítjük. A katalizátor krómtartalma 26,2 súly%. A ciklohexilhidroperoxid konverziója 1 perces kontaktidő esetén 48%-ot ér el. Ciklohexanol 55 és ciklohexanon 0,43 arányban keletkezik, az átalakult ciklohexilhidroperoxidra vonatkoztatva a hozam 102%. 6. példa 60 450 gramm szilíciumdioxidot (Ketjensil, AKZO termék) 6 liter vízben szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz 131,6 gramm Cr(NO3)3-9H2

O-0t és 59,2 gramm karbamidot adunk. A reakcióelegyet ezután 99 C°-ra 65 melegítjük keverés közben és ezen a hőmérsékleten 3