168685. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalkanonok és cikloalkanolok előállítására
168685 tartjuk 21 óra hosszat. A szilárd részt szűréssel elkülönítjük, hideg, desztillált vízzel mossuk és utána 16 óra hosszat 120 C°-on szárítjuk. A zöld színű tömeget ezután levegőben 1 óra hosszat 420 C°-on kalcináljuk, miközben a szín sárgává alakul. A kapott. Röntgensugár-amorf katalizátor 3,1 súly % krómot tartalmaz, amely minden valószínűség szerint CrÜ3 alakjában van jelen. A katalizátort 5 mm átmérőjű tablettákká préseljük. Ciklohexánt folyadék fázisban oxidálunk, oxidáló anyagként levegőt használunk. Az ily módon kapott elegyet ezután betöményítjük és vízzel mossuk. Ily módon olyan oxidációs keveréket kapunk, amely ciklohexán mellett kilogrammonként 0,698 mól ciklohexilhidroperoxidot, 0,172 mól ciklohexanolt és 0,155 mól ciklohexanont tartalmaz. Ezt az oxidációs elegyet körülbelül 250 ml/óra sebességgel olyan függőlegesen elhelyezett oszlopon vezetjük keresztül, amely az előbb leírt módon készített tabletta alakú katalizátort tartalmazza. Az oszlop hőmérsékletét 100 C°-on tartjuk, a nyomás 3,4 atmoszférára emelkedik. A reakcióelegy 2,5 perces kontaktidővel érintkezik a katalizátorral, eközben a ciklohexilhidroperoxid konverziója 72%. E példában leírt módon kísérletként 8 gramm katalizátor segítségével 28 mól ciklohexilhidroperoxidot csaknem állandó specifikus átalakulási sebesség mellett alakítottunk át ciklohexanollá és ciklohexanonná 97,4%-os hozammal. 7. példa Egy 5 literes, keverővel, visszafolyató hűtővel, hőmérővel, pH-mérő elektródrendszerrel és táptartálylyal felszerelt reakcióedényben 50 gramm Aerosil 130 V anyagot szuszpendálunk 2 liter ionmentesített vízben. A hőmérsékletet 80 C°-ra növeljük és a pH-értéket az oldatban nátriumhidroxid adagolása útján 8,5 és 8,6 közé állítjuk be. Miközben a pH-értéket az említett értéken tartjuk, egy A/-val jelzett oldatot és egy B/-vel jelzett oldatot adagolunk be egyidejűleg a táptartály segítségével folytonos keverés közben. Az A/ oldat 61,1 gramm (0,154 mól) Cr(N03 )3-9H 2 0 és 160 gramm (0,664 mól) CuSO-6H20 600 ml ionmentesített vízzel készített és 12 ml 65 súly %-os salétromsavval savanyított oldata. A B/ oldat 80 gramm (2 mól) NaOH 700 ml ionmentesített vízzel készített oldata. A pH-értéket állandóan tartjuk, miközben az A/ és B/ oldatok betáplálás! sebességét két szivattyú segítségével egyenlőre állítjuk be. A betáplálási sebesség 350-400 ml/óra sebességre növekszik. Az oldatok teljes beadagolása után a két tápszivattyút 100 ml ionmentesített vízzel átöblítjük, miközben a reaktoredény hőmérsékletét 100 C°-ig emeljük. A reaktor tartalmának 60-70 C°-ra való lehűlése után a leülepedett anyagot szűréssel elkülönítjük, 1500 ml ionmentesített vízzel mossuk, amelynek a pH-ját nátriumhidroxid-oldat segítségével körülbelül 8-as értékre állítjuk, a csapadékot ezt követően 18 óra hosszat 120 C°-on szárítjuk. A sötétszürke anyag 229 gramm, amely 23,4% Cu-t, 4,2% Cr-t, 42,1% Si02 -t és 2,7% Na-t tartalmaz. 2000 mg ily módon készített katalizátort hozzáadunk 60 ml 0,22 mólos ciklohexános ciklohexilhidroperoxid oldathoz és az egészet 80 C° hőmérsékleten keverjük. 1 óra múlva az átalakulás foka eléri a 5 100%-ot, a ciklohexanon- és ciklohexanol-hozam a 87%-ot, az alkohol/keton arány pedig 0,2 lesz. A katalizátort ezután szűréssel elkülönítjük, ciklohexánnal mossuk és egy új adag peroxidoldathoz adjuk. 1 órás 80 C°-on való keverés után az átalakulás foka 10 99%-ra növekszik, a ciklohexanon és ciklohexanol hozama eléri a 99%-ot, az alkohol/keton arány pedig 0,3 lesz. 8. példa 15 260 mg 7. példában leírt úton előállított katalizátort hozzáadunk 40 ml 0,11 móles, ciklohexánnal készített ciklohexilhidroperoxid-oldathoz és az egészet 1 óra hosszat 80 C°-on keverjük. A peroxid 99%-ban 20 átalakul, a kívánt termékek hozama 99% 0,3 alkohol/keton arány mellett. 9. példa 25 A 8. példában leírt módon járunk el és 32 ml 0,10 mólos peroxid-oldatot alakítunk át 60 mg katalizátor segítségével. Az átalakulás foka 86%, a hozam 104%, az alkohol/keton arány pedig 0,3. 30 10. példa Ciklohexánt folyadékfázisban levegővel mint oxidáló anyaggal oxidálunk és ily módon olyan oxidációs keveréket készítünk, amely ciklohexán mel-35 lett 317 mmól/kg ciklohexilhidroperoxidot, 222 mmól/kg ciklohexanolt és 155 mmól/kg ciklohexanont tartalmaz. 1,10 gramm 7. példában leírt módon készített réz-króm-oxid-katalizátort hozzáadunk 48 gramm 40 oxidációs keverékhez. 1 órás 80 C° hőmérsékleten való keverés után a peroxid 97%-a átalakul. A ciklohexanol és ciklohexanon hozama 99%, az alkohol/keton arány pedig 0,6. 45 11. példa Ciklohexánt folyadékfázisban levegővel mint oxidálószerrel oxidálunk és a kapott reakcióelegyet ezt követően vízzel mossuk. Ily módon olyan oxidá-50 ciós keveréket kapunk, amely ciklohexán mellett 280 mmól/kg ciklohexilhidroperoxidot, 199 mmól/kg ciklohexanolt és 186 mmól/kg ciklohexanont tartalmaz. 1,29 gramm 7. példában leírt módon készített réz-króm-oxid-katalizátort hozzáadunk 65 gramm 55 oxidációs keverékhez és az egészet 80 C° hőmérsékleten keverjük. 1 óra hosszáig tartó keverés után a peroxid 98%-a átalakul. A ciklohexanon és a ciklohexanol hozama 106%, az alkohol/keton arány pedig 0,7. 60 A katalizátort ezután szűréssel elkülönítjük, ciklohexánnal mossuk és egy új adag oxidációs keverékhez adjuk. 1 órás, 80 C° hőmérsékleten való keverés után az új adagban lévő peroxid 112%-os hozammal ciklohexanollá és ciklohexanonná alakul, az al-65 kohol/keton arány pedig 0,7. 4
