168685. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalkanonok és cikloalkanolok előállítására
3 168685 4 100-1000 nagyságrendű, vagy még nagyobb lehet. Összehasonlításul megemlítjük, hogy a fajlagos átalakulási sebesség 70 C°-on az ismert típusú molibdénszulfid katalizátor használata esetén 10-es nagyságrendet ér el. A találmány szerint előállítandó cikloalkanon és cikloalkanol termékek átalakulásának a szelektivitása, az átalakított peroxidra vonatkoztatva, nagy és eléri a 95-100%-ot. Ez azt jelenti, hogy a peroxid 0-5%-a melléktermékké alakul. Amennyiben olyan cikloalkánt használunk oldószerként, amely szénatomszámban megfelel a cikloalkilhidroperoxidnak, néha 100%-nál nagyobb hozamhoz jutunk. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy bizonyos mennyiségű oldószer is oxidálódik a peroxiddal együtt. Ebben az esetben a peroxid és az átalakult cikloalkán egészen 5%-ig melléktermékekké alakulhat. Cikloalkanonok és cikloalkanolok cikloalkilhidroperoxidokból való előállításánál fontos dolog az, hogy milyen arányban kapjuk az alkoholt és a ketont. Legelőnyösebben az alkoholnak a ketonhoz való arányát adjuk meg. A találmány szerinti katalizátor használata esetén az alkohol/keton arány kicsi, szokásosan 0,5-nél kisebb. E katalizátor esetén még 0,1-nél kisebb alkohol/keton arány érhető el, míg a korábbi heterogén katalizátoroknál ez az arány gyakran nagyobb 2-nél is. A króm mellett a katalizátorok más fémeket, például rezet is tartalmazhatnak. A réz-krómoxid katalizátor-rendszer nagyon aktív és ennek alkalmazása során 98% vagy nagyobb cikloalkanon és cikloalkanol hatásfok érhető el 0,3 vagy kisebb alkohol/keton arány mellett. A találmány szerinti eljárás folyamán használt katalizátorok vivőanyagra felvive vagy anélkül alkalmazhatók. Alkalmas vivőanyagok a szilíciumdioxid, alumíniumoxid, titándioxid, magnéziumoxid, ónoxid, molekulasziták, aktívszén és hasonló anyagok. A vivőanyagok különböző formákban használhatók. Mind a mikroporózus, mind a makroporózus vivőanyagok alkalmazhatók. Nagyon alkalmas szilíciumdioxid vivőanyagok többek között az Aerosil (Degussa márka) és a Ketjensil (AKZO márka). A katalizátorrészecskék különböző formájúak, így például gömb, henger vagy tabletta alakúak lehetnek. Előnyösen rögzített ágyas katalizátort használunk, a katalizátor azonban finoman elosztott alakban, a reakcióelegyben szuszpendálva is jelen lehet. A katalizátor előállításának a módja jelentős befolyást gyakorol a fajlagos átalakulási sebességre. Egy előnyös katalizátor a krómoxid, amelyet megfelelő vegyületek, például króm (III)-hidroxid hevítése útján kapunk. Előnyös, ha a katalizátort használat előtt oly módon aktiváljuk, hogy azt molekuláris oxigént tartalmazó gázatmoszférában 300-500 C°-on aktiváljuk. Különösen nagy fajlagos átalakulási sebességek érhetők el olyan katalizátorok alkalmazása esetén, amelyeket a Stamicarbon tulajdonában levő 1,220.105 lajstromszámú angol szabadalmi leírásban ismertetett módon készítünk. Hordozós katalizátorok esetében a katalitikusan aktív anyag koncentrációja is fontos. Előnyösen kis koncentrációjú katalizátorokkal dolgozunk, például legfeljebb 10 súly % krómot tartalmazó katalizátorokat használunk, ahol a krómtartalmat az oxidos krómvegyület és a vivőanyag teljes súlyára számítjuk. Ilyen katalizátor nagy aktivitással rendelkezik nagyobb koncentrációjú katalizátorokhoz mérten és aktivitását is megtartja hosszú időn át. A katalizátorban levő króm különböző vegyértékkel rendelkezhet, például három és hat vegyértékű lehet. Meglepő módon azt találjuk, hogy az a katalizátor nagyon aktív és hosszú életű, amelyben a króm túlnyomórészben króm(IV) oxid formájában van jelen. Ezt úgy kapjuk, hogy króm(III)hidroxidot 300-500 C°-on molekuláris oxigént tartalmazó légkörben, például levegőben, hevítünk. Króm (III) vegyület króm(IV)vegyületté való csaknem teljes átalakítását kis koncentrációjú katalizátorokkal, különösen Röntgen-sugár-amorf katalizátorokkal érjük el. A cikloalkanonok és cikloalkanolok előállítására szolgáló találmány szerinti eljárást előnyösen 30 C° és 150 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. 30 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten a reakciósebesség nem elég nagy. Az előzőekben már említett okokból a kívánt termékek előállításának hatásossága 120 C° feletti hőmérsékleteken rendszerint nem kielégítő, kivéve azt az esetet, ha kivételesen aktív katalizátor-rendszert alkalmazunk. A 60-110 C° hőmérséklettartomány sajátos átmenetet alkot az alacsony hőmérsékleten végbemenő kis reakciósebesség és a magas hőmérsékleten lejátszódó kis szelektivitás között. A nyomásnak a reakció folyamán nincs döntő szerepe. A reakciót általában folyékony eloszlatószerrel készített cikloalkilhidroperoxid-oldattal végezzük, így olyan nyomásra van szükség, amelyen a folyékony fázis megmarad a rendszerben. Technikai okokból 1 atmoszférás vagy kissé nagyobb nyomás előnyös, bár kisebb vagy nagyobb nyomásokon, például 0,1-20 atmoszférán is dolgozhatunk a használt eloszlatószertől és az alkalmazott cikloalkilhidroperoxidtől függően. Eloszlatószerként olyan anyagokat kell használni, amelyek az adott reakciókörülmények között közömbösek, valamint olyan szénatomszámú cikloalkánt, amely megfelel a cikloalkilhidroperoxidnak. Alkalmas közömbös eloszlatószerek példáiként aromás szénhidrogének, így benzol említhetők. Rendszerint 2-20 súly % cikloalkilhidroperoxidot alkalmazunk eloszlatószerben oldva a reakció folyamán. A reakció során képződő vizet az eloszlatószerrel alkotott azeotróp-elegy alakjában távolítjuk el a reakciófolyamatból. A cikloalkilhidroperoxidot a megfelelő cikloalkánból állítjuk elő folyékony fázisban megemelt hőmérsékleten oxigéntartalmú gázzal, így levegővel való oxidálás útján. A felhasznált cikloalkánra nézve kis átalakulásokat, például 1-12%, végzünk. A megfelelő oxidációs hőmérsékletek 120 C° és 200 Cc között vannak, előnyösen 140 C° és 180 C° között mozognak. A reakció során alkalmazott nyomás nem döntő jelentőségű, arra kell azonban ügyelni, hogy a folyékony fázis fennmaradjon a rendszerben. A nyomás rendszerint 4 és 50 atmoszféra között van. ' Az oxidációs reakciót előnyösen olyan anyagok távollétében végezzük, amelyek elősegítik a cikloalkilhidroperoxid bomlását, ilyen anyagok az átmeneti reaktorokat alkalmazunk, amelyek közömbös belső fémek vegyületei. Avégett, hogy ezt elérhessük olyan 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
