168676. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2-fenoxi-szulfonanilidek előállítására

11 168676 12 vákuumban bepároljuk, és a párlási maradékot diklórmetán és víz elegyével kevertetjük. A diklórmetános fázist elkülönítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. A párlási maradékot csontszenes derítés közben benzol-hexán elegyből kétszer átkristályosítva 92—94 °C olvadáspontú N-metil-4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilidet állíthatunk elő. Az alábbi vegyületeket szintén az 5. példa szerint állítottuk elő: N-metil-4,6-dinitro-2-fenoxi-metánszulfonanilid, op.: 135—137 °C; N-metiI-4-nitro-2-fenoxi-etánszulfonanilid, op.: 77,5— 79,5 °C; N-metil-4-nitro-2-fenoxi-metánszuIfonanilid, op.: 94,5— 96,5 °C, N-(n-butiI)-4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilid, op.: 82—94 °C. 6. példa 4-nitro-2-fenoxi-metánszuIfonanilid-nátriumsót dimetilformamidban egy éjszakán át keverés közben ekvimoláris mennyiségű rnetánszulfonilkloriddal reagáltatunk, majd az elegyet szűrjük és vákuumban bepároljuk. A párlási maradékot vízzel alaposan kimosva N-metánszulfonil-4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilidet különíthetünk el, op.: 161—163 °C. 7. példa 4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonaniIid-nátriumsót acetilkloriddal együtt egy éjszakán keresztül visszafolyató hűtő alatt forralunk. A kapott elegyet szűrjük, a szflrletet vákuumban bepároljuk, és a párlási maradékot vízzel mossuk. Ilyen módon N-acetil-4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilidet különíthetünk el. A termék olvadáspontja benzol-petroléter elegyből történt átkristályosítás után 139—140,5 °C. 8. példa 5,0 g (19 mmól) 2-fenoxi-metánszulfonanilid 40 ml trifluorecetsavban készített jéghideg oldatához cseppenként hozzáadunk 10 ml vízben oldott 1,3 g (19 mmól) nátriumnitritet. Az elegyet 1 órán keresztül keverjük, majd vízbe öntjük és diklórmetánnal extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott szilárd terméket háromszoros mennyiségű diklóretán-hexán elegyből kristályosítjuk át. Ilyen módon 3,5 g 4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilidet állíthatunk elő, op.: 144—147 °C, hozam: 60%. 9. példa 1,685 kg (8,9 mól) 2-fenoxianiIin 1,65 liter piridinben készített oldatához 85 °C-on részletekben 3 óra alatt hozzáadunk 1,02 kg (8,9 mól) metánszulfonilkloridot. Az elegyet melegítés közben további 1 órán keresztül keverjük, majd 6 liter jég és 3 liter tömény sósav keverékébe öntjük. A kivált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, és 10%-os sósavval, majd vízzel mossuk. A nyerstermékként kapott 2,33 kg 2-fenoxi-metánszulfonanilidet (hozam: 85%, op.: 110—117 °C) 5 etanol-víz elegyből átkristályosítva 118,5—120 °C olvadáspontú terméket állíthatunk elő. 10. példa 10 1,0 g (0,011 mól) dinitrogén-tetroxid 50 ml kloroformban készített jéghideg oldatába beadagolunk 1,0 g (0,0038 mól) 2-fenoxi-metánszuIfonanilidet. Az elegyet 15 percen keresztül keverjük, majd vákuumban szá-15 razra pároljuk. A kapott szilárd párlási maradékot vizes etanolból átkristályosítva 0,77 g 4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilidet állíthatunk elő, op.: 146—148 °C, hozam: 66%. 20 11. példa 20 ml jéghideg tömény salétromsavhoz hozzáadunk 2,0 g (7,6 mmól) 2-fenoxi-etánszulfonanüidet, majd az 25 elegyet 20 percen keresztül keverjük. Az elegyet ezután 100 ml vízhez adjuk, a terméket szűrjük, és vízzel mossuk. Az anyagot etanolból átkristályosítva 1,7 g (73%) 4-nitro-2-fenoxi-metánszuIfonanilidet állíthatunk elő. 30 12. példa 13,16 g (0,05 mól) 2-fenoxi-metánszulfonanilid és 250 ml ecetsavanhidrid elegyét felmelegítjük 100 °C-ra, 35 majd 4,5 g (0,05 mól) salétromsavat adunk az elegyhez 30 perc leforgása alatt. Az elegyet éjszakán át kb. 90 °C-on tartjuk, majd lehűtjük és vízbe öntjük. A kivált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk. Ilyen módon 13,5 g 2-fenoxi-4-nitro-metánszul-40 fonanilidet állíthatunk elő, hozam: 87%. 13. példa 45 2,0 g (7,6 mmól) 2-fenoxi-metánszulfonanilid 30 ml trifluorecetsavban készült jéghideg oldatához cseppenként hozzáadjuk 0,66 g (7,7 mmól) nátriumnitrit 3 ml vízben készült oldatát. Az elegyet hagyjuk kb. 25 °C-ra felmelegedni, majd vízbe öntjük, és a kivált anyagot 50 szűréssel elkülönítjük. Az etanolból átkristályosított 4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilid olvadáspontja 144—147 °C, súlya 2 g, hozam: 86%. 55 14. példa 2,0 g (7,6 mmól) 2-fenoxi-metánszulfonanilid 20 ml diklóretánban készült oldatához hozzáadunk 0,5 g Vaskloridot, és az oldaton nitrozilkloridot buborékoltatunk 60 át 20 percen keresztül. Az elegyet ezután vízbe öntjük és diklórmetánnal extraháljuk. Az extraktumot vákuumban szárazra párolva sötét színű olaj alakjában párlási maradékot kapunk, amelyet kétszer átkristályosítunk. Ilyen módon 25%-os hozammal 4-nitro-2-65 -fenoxi-metánszulfonanilidet kapunk, op: 141—145 °C 6