168676. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2-fenoxi-szulfonanilidek előállítására
9 168676 10 1. példa A példa valamely (I) általános képletű vegyület a) eljárás segítségével történő előállítását ismerteti. 10,5 g (0,046 mól) 5-nitro-2-fenoxi-aniIint feloldunk 100 ml piridinben, majd 5,22 g (0,046 mól) metánszulfonilkloridot adunk az oldathoz, és az elegyet kb. 16 órán keresztül keverjük. Az elegyet ezután hűtés közben tömény sósavba öntjük, és a kivált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük. A terméket kétszer etanolból átkristályosítva és csontszénnel kezelve halványbarna szilárd anyag formájában 5-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilidet különíthetünk el. A termék olvadáspontja 107,5—108,5 °C. Elemzés: (C13 H 12 N 2 0 5 S): ' C% H% N°/„ számított 50,6 3,9 9,1; talált 50,6 4,1 9,0. 2. példa A példában valamely (I) általános képletű vegyület b) eljárás szerint történő előállítását ismertetjük. 2-bróm-4-nitro-metánszulfonanilidet, 4: 1 mólarányban káliumhidroxid oldatot, ekvimoláris mennyiségű fenolt, piridint (5 ml/mmólt) és benzolt (10 ml/mmólt) keverés közben visszafolyató hűtő alatt forralunk, miközben a reakció során képződött vizet a hűtőre szerelt Dean-Stark feltéttel távolítjuk el. Az összes benzol kidesztillálása után további piridint adunk az elegyhez, és a melegítést 150 °C-on folytatjuk több órán keresztül. A piridin adagolása után kismennyiségű rézkloridot is adunk az elegyhez. Ezután az elegyet vízbe öntjük, csontszénnel derítjük és megsavanyítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a terméket az oldószer elpárologtatásával elkülönítjük. A bepárlási maradékot átkristályosítva 4-nitro-2-fenoxi-metánszuIfonanilidet állíthatunk elő, op.: 143—144 °C. 3. példa A példában valamely (I) általános képlet szerinti termék előállítását ismertetjük adott esetben szubsztituált 2-fenoxialkán- vagy (monohalogén)-alkánszulfonanilidek nitrálásával (f) eljárásváltozat). 17,3 g (0,675 mól) 2-fenoxi-metánszulfonaniIidet melegítés közben feloldunk 175 ml jégecetben, majd az oldathoz keverés közben 5,92 g (0,0675 mól) 70%-os salétromsavat adunk cseppenként, 15 perc leforgása alatt. Az adagolás után az elegyet 4 órán keresztül gőzfürdőn melegítjük, vízbe öntjük, és a csapadékot szűréssel elkülönítjük. A kapott 4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilid halványsárga barna termék, op.: 143—144,5 °C (etanolból történt átkristályosítás után). Elemzés: (C13 H 12 N 2 0 5 S): C% H°/„ N°/„ számított 50,6 3,9 9,1; talált 50,6 3,8 9,1. Az alábbi vegyületeket szintén a 3. példa szerinti eleljárással állítottuk elő: 2-(4-klórfenoxi)-4-nitro-fluormetánszulfonanilid, op.: 137—138,5 °C; 4-nitro-2-fenoxi-fluormetánszuIfonanilid, op.: 104— 105 °C; 2-(4-klórfenoxi)-4-nitro-klórmetánszuIfonanilid, op.: 148—149,5 °C; 5 5-klór-2-(2,4-diklórfenoxi)-4-nitro-metánszulfonanilid, op.: 163—165 °C; 5-klór-4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilid, op.: 137— 139 °C; 4,6-dinitro-2-fenoxi-metánszulfanilid, op.: 149—151 °C; 10 4-nitro-2-fenoxi-etánszuIfanilid, op.: 113—115 °C; 5-metoxi-4-nitro-2-fenoxi-metánszulfónanilid, op.: 150—152,5 °C; - 2,4-dinitro-6-(fenoxi)-etánszulfanilid, op.: 108,5—110,5 °C; 15 2-(metoxifenoxi)-4-nitro-metánszulfonaniIid, op.: 125— 127 °C; 4. példa 20 A példában X, Y, és Z= amino jelentésű (I) általános képletű vegyületek előállítását ismertetjük a megfelelő nitroszármazékok redukciójával (e) eljárásváltozat. 2-(4-klórfenoxi)-4-nitro-metánszulfonaniIidet etano-25 los oldatban 1,25 atmoszféra nyomáson palládiumos csontszén katalizátor jelenlétében hidrogénnel redukálunk. A hidrogén-abszorpció befejeztével az elegyet szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk, és a kapott szilárd maradékot szublimálással tisztítjuk. Ilyen mó-30 don 4-amino-2-(4-klórfenoxi)-metánszulfonanilidet állíthatunk elő. A fehérszínű termék olvadáspontja 160—164 °C. Az alábbi vegyületeket a 4. példában ismertetett eljárás szerint állítpttuk elő. A redukciókat megvalósíthat-35 juk Raney-nikkel katalizátor felhasználásával; általában a Raney-nikkel előnyösebben alkalmazható a palládiumos csontszénnél. 4-amino-2-fenoxi-klórmetánszulfonaniIid-hidrokIorid op.: 95 °C felett, bomlás közben; 40 4-amino-2-fenoxi-metánszulfonanilid, op.: 161—162,5 °C, 4-amino-2-(4-metilfenoxi)-metánszulfonanilid-trietilammóniumsó op.: 123—138 °C; 4-amino-2-(4-klórfenoxi)-fluormetánszulfonanilid, op.: 45 140,5—142 °C; 4-amino-2-(4-klórfenoxi)-kIórmetánszulfonanilid, op.: 118—119,5 °C; 4-amino-2-fenoxi-fluormetánszulfonanilid, op.: 126— 127,5 °C; 50 5-amino-2-fenoxi-metánszulfonanilid hidroklorid op.: 185—205 °C; 4-amino-5-klór-2-(2,4-diklórfenoxi)-metánszulfonanilid, op.: 165,5—167,5 °C; 4-amino-5-klór-2-fenoxi-metánszulfonanilid-hidroklo-55 rid op.: 160 °C, bomlás közben. N-metil-4-amino-2-fenoxi-metánszulfonanilid-hidroklorid op.: 90 C C, bomlás közben. 60 5. példa 4-nitro-2-fenoxi-metánszulfonanilidet aceton jelenlétében 6 órán keresztül nátriumkarbonáttal keverünk, majd az elegyhez metiljodidot adunk, és a keverést to-65 vábbi 16 órán keresztül folytatjuk. Az elegyet szűrjük, 5
