168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására

7 168661 8 Z—X1 általános képletű, vagyis X helyén egy X1 helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületek: 2-klór-, 2-bróm- vagy 2-hidroxi-tiantrén, -tioxantén vagy -fenoxatiin, 3-klór-, 3-bróm- vagy 3-hidroxi-tioxantén vagy -fenoxatiin; Z—CH^M általános képletű, vagyis X helyén egy —CHí^M helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületek: a 2-tiantrenil-, 2- vagy 3-tioxantenil-, 2- vagy 3-fenoxatiinil-ecetsav és 2-(2-tiantrenil)-etanol alfa-helyzetben például nátriumatommal vagy —MgX1 csoporttal helyettesített és így fémtartalmúvá alakított származékai, valamint a megfelelő tioxantén- és fenoxatíin-származékok; Z—CHR^X1

általános képletű, vagyis X helyén egy —CHR^1 helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületek: az előzőkben említett vegyületek alfa-helyzetben halogénezett származékai, például 2-tiantrenil-klór-, -bróm- vagy -jód-ecetsav, 2- vagy 3-tioxantenil-klór-, -bróm- vagy -jód-ecetsav, 2- vagy 3-fenoxatiinil-klór-, -bróm- vagy -jód-ecetsav és ezek alkilészterei, továbbá 2-(2-tiantrenil)-2-bróm-etanol, (2-2- vagy -3--tioxantenil)-2-bróm-etanol, 2-(2- vagy 3-fenoxatiinil)-2-bróm-etanol, valamint ezek észterei; Z—CHR2M általános képletű, vagyis X helyén egy —CHR2M csoportot tartalmazó vegyületek: l-(2-tiantrenil)-etil-lítium, -magnézium-klorid vagy -magnézium-bromid, l-(2- vagy -3-tioxanteníl)-etil-lítium, -magnézium-klorid vagy -magnézium-bromid, l-(2- vagy -3-fenoxatiinil)-lítium, -magnézium-klorid vagy -magnézium-bromid; X1—CHR^2 (Via) általános képletű vegyületek: 2-halogén-karbonsavak, 2-halogén-alkanolok és észtereik, előnyösen a megfelelő bróm- és jódvegyületek, például 2-klór-propionsav, 2-bróm-propionsav-etilészter, 2-klór-propanol, továbbá e vegyületek dez— —HX^származékai, mint propilénoxid vagy allilalkohol; M—CHR^2

(VIb) általános képletű vegyületek: a 2-halogén-karbonsavakból, illetőleg ezek sóiból és észtereiből, továbbá a 2-halogén-alkohol-származékokból levezethető Grignard-vegyületek és szerves lítium vegyületek, például a 2-lítium-propionsav lítiumsója ; X*R2

(VIc) általános képletű vegyületek: alkil-halogenidek, például metil-klorid, -bromid vagy -jodid, etil-klorid, -bromid vagy -jodid, továbbá a megfelelő alkoholok és ezek reakcióképes észterei, például a kénsav-, és szulfonsav-észterek, mint a p-toluolszulfonátok, például dimetil-szulfát vagy p-toluolszulfonsa v-etilészter; MR2 (VId) általános képletű vegyületek: az előbb említett (VIc) általános képletű halogenidekből levezethető Grignard-vegyületek és szerves lítiumvegyületek, például metil-lítium, metil-magnézium-klorid, -bromid vagy -jodid; X^1 (Vie) általános képletű vegyületek: szénsavszármazékok, mint ortoszénsav-tetraetilészter, szén-dioxid, dietil-karbonát vagy klórhangyasav-etilészter. Ezek a kiindulási anyagok legnagyobb részt már ismert vegyületek, vagy pedig önmagukban ismert módszerekkel könnyen előállíthatók. így például a halogénvegyületeket a megfelelő halogénmentes vegyület közvetlen halogénezése útján, vagy pedig a megfelelő hidroxil-vegyület szulfonil-kloriddal, hidrogén-bromiddal vagy foszfor-tribromiddal való reagáltatása útján, a jódvegyületeket például a megfelelő brómvegyületekből 5 kálium-jodiddal való reagáltatás útján állíthatjuk elő. A szerves fémvegyületeket a megfelelő hidrogén- vagy halogénvegyületekből állíthatjuk elő fématom bevitele, például fém-nátriummal, -lítiummal vagy -magnéziummal, nátrium-hidriddel, nátrium-amiddal, alkil- vagy 10 aril-lítium-vegyületekkel, például butil-lítiummal vagy fenil-lítiummal való reagáltatás útján. Az említett reakciók közegeként oly oldószerek alkalmazhatók, mint például éterek, mint dietil-éter, diizopropil-éter, 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán vagy di-15 oxán vagy ezek elegyei, továbbá szénhidrogének, mint hexán, benzol, toluol vagy xilol, valamint amidok, mint dimetil-formamid, hexametil-foszforsav-triamid, vagy pedig szulfoxidok, mint dimetil-szulfoxid. A reakcióhőmérsékletek általában körülbelül - 20 °C és +180 °C 20 között, előnyösen 0 °C és 70 °C között lehetnek, a reakcióidő általában 0,5 órától 72 óráig tarthat. Az ilyen szerves fémvegyület-reakciók egyes változataiként például a következőket említhetjük meg: Az (I) általános képletnek megfelelő karbonsavakat 25 (R^COOH) az X helyén —CHR2M csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek szén-dioxiddal való reagáltatása útján állíthatjuk elő. Ebből a célból száraz szén-dioxid gázáramot vezethetünk be a szerves fémvegyület hűtött oldatába, vagy pedig ezt az 30 oldatot szilárd szén-dioxidra önthetjük. E reakciókhoz előnyösen a Z—CHR2

—MgHal általános képletű Grignard-vegyületeket alkalmazzuk, amelyeket magnéziumforgács és magnéziumpor keverékének nagy feleslegével állítunk elő; már a Grignard-vegyület képzése során 35 élénk szén-dioxid gázáramot vezetünk be a reakcióelegybe. Eljárhatunk oly módon is, hogy valamely szerves fém vegyületet, különösen egy X helyén M helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületet, vagy egy 40 (VIb) általános képletű vegyületet, egy X helyén —CHR1]^

helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületet, (VId) általános képletű vegyületet vagy X helyén —CHR2M helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M 45 valamely bórtartalmú szerves gyököt, különösen 9-bora-biciklo[3,3,l]nonil-(9)-gyököt képvisel. Az ilyen kiindulási anyagokat például oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő szerves lítium-vegyületet valamely éterben 9-bora-biciklo[3,3,l]nonánnal reagáltatjuk, kö-50 rülbelül —10 °C és +20 °C közötti hőmérsékleten, majd megsavanyítjuk a reakcióelegyet; az így kapott reakcióterméket általában nem szükséges elkülöníteni a reakcióelegyből. Az ilyen szerves bórvegyületeknek a (Via) általános képletű vegyületekkel, vagy pedig az 55 X helyén X1 helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületekkel, (VIc) általános képletű vegyületekkel, X helyén egy —CHR^1 helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületekkel, illetőleg (Vie) általános képletű vegyületekkel való tulajdonképpeni rea-60 gáltatását azután célszerűen valamely kis szénatomszámú tercier alkanolnak és valamely rövidszénláncú alkálifém-terc-alkoxid feleslegének, előnyösen kálium-terc-butilát vagy -pentilát feleslegének a hozzáadásával, —10 °C és + 20 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk 65 le. 4 é