168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
9 b) Az (I) általános képletű vegyületek előállítási eljárásának egy további változata értelmében a Z—X2 általános képletű vegyületeket valamely dehidrogénező-, illetve oxidálószerrel kezelhetjük. A Z—X 2 általános képletnek megfelelő kiindulási anyagként erre a célra például olyan vegyületeket alkalmazhatunk, amelyekben X2 helyén az alább felsorolt csoportok állnak (ezek képletében R7 hidrogénatomot vagy valamely tetszőleges szerves gyököt, például előnyösen a fentebb adott meghatározásnak megfelelő —A vagy —Ar gyököt vagy —CN vagy —COOH csoportot képvisel; minthogy a molekulának az R? szerves gyököt tartalmazó részét az eljárás folyamán oxidatív úton eltávolítjuk, az R7 helyén álló szerves gyökök minőségének nincs különösebb jelentősége az eljárás szempontjából): —CHO, —CHR2 —CH = CHR 7 , —CHR 2 — —CHOH—CHOH—R7 , —CHR 2 —CHOH— CO—R7, —CHR2 —CHOH -COOR 7 , —CHR 2 —CHOH— —CHNH2 R 7 , —CHR 2 —C = C—R7 , —CHR2 —CO— —R7, —CHR 2 —CH 2 —R 8 (ez utóbbiban R 8 egy bórhidrogén-, bóralkil- vagy alumíniumalkil-csoportot, alkálifématomot vagy alkáliföldfém-halogenid-csoportot képvisel) vagy —CR 2 = R 9 csoport (ahol R 9 egy =-CH 2 csoportot, [—OH,—CH3 ] csoportot vagy —O—CH 2 — csoportot jelenthet). Az irodalomban ismertetett ilyen fajta oxidációs módszereknek megfelelően e reakcióhoz oxidálószerként például a következő szereket alkalmazhatjuk: levegő vagy oxigén, előnyösen valamely katalizátor, mint mangán, kobalt, vas, ezüst vagy vanádium-pentoxid hozzáadásával; ezüst-oxid, esetleg réz-oxiddal együtt; hidrogén-peroxid, előnyösen alkáliák jelenlétében; szerves persavak, mint perecetsav, perbenzoesav vagy perftálsav; kálium-permanganát víz, aceton vagy piridin jelenlétében és/vagy savas, semleges vagy alkalikus közegben, adott esetben magnézium-szulfát hozzáadásával; krómsav vagy króm-trioxid, például ecetsavban, acetoftban, vagy pedig vizes acetonban kénsav jelenlétében; salétromossav vagy ennek sói; salétromsav vagy ennek sói, például 2—68%-os salétromsav, adott esetben 100 atm-ig terjedő nyomás alkalmazásával; nitrogén-oxidok; hipoklórossav és ennek sói, például nátrium-hipoklorit; mangán-peroxid, például híg kénsavban vagy a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerekkel, például petroléterrel készített szuszpenzió alakjában; ólom-dioxid; ólom-tetraacetát, például ecetsavban vagy benzolban, esetleg némi piridin hozzáadásával; szelén-dioxid; N-halogén-amidok, például N-bróm-szukcinimid, például ecetsav és nátrium-acetát elegyében vagy piridinben; m-nitro-benzolszulfonsav; ortoperjódsav (H5 JO e ) és ennek sói; ózon; nátrium-[trioxo-bizmutát] (NaBiOa ); kénsav és valamely vízmentes primer vagy szekunder amin, például morfolin elegye. Oldószerként az ilyen oxidációs reakcióhoz például víz, illetőleg vizes alkálilúg-oldatok; karbonsavak, mint ecetsav; alkoholok, mint metanol, etanol, izopropanol vagy terc-butanol; éterek, mint dietiléter, tetrahidrofurán vágy dioxán; ketonok, mint aceton; szénhidrogének, mint benzol; amidok, mint dimetil-formamid vagy hexametil-foszforsav-triamid; szulfoxidok, mint dimetil-szulfoxid alkalmasak. Felhasználhatók továbbá erre a célra az említett oldószerek elegyei, különösen víz és valamely említett szerves oldószer elegye is. Az oxidáció előnyösen —30 °C és +300 °C közötti hő-10 mérsékleten folytatható le, az alkalmazott oxidációs módszertől függően. Erre a célra alkalmazható jellemző oxidációs módszerek a következők: 5 A Z—CHR2 — CO—COOH általános képletnek megfelelő 2-oxo-karbonsavak oxidatív úton, például vizesalkálikus hidrogén-peroxid-oldattal, a megfelelő Z— —CHR2—COOH általános képletű karbonsavakká dekarbonilezhetők. A dekarbonilezés kénsavas vagy só-10 savas oldatban is lefolytatható, valamely oxidálószer jelenlétében. A 2-oxo-karbonsavakat például oly módon állíthatjuk elő, hogy 2-acil-tiantréneket, illetőleg 2- vagy 3-acil-tioxanténeket, illetőleg 2- vagy 3-acil-fenoxitiineket, amelyek a Z—CO—R2 általános képletnek felel-15 nek meg, acetil-glicinnel a megfelelő azlaktonná alakítunk, majd a kapott reakcióterméket alkalikus hidrolízisnek vetjük alá. A Z—CHR2 —CH=CH—R 7 általános képletnek (ahol R7 például —CN csoportot képvisel; az ilyen ve-20 gyületeket valamely Z—CO—R2 általános képletű karbonilvegyület akril-nitrillel, trifenil-foszfin jelenlétében, ciklohexanolban lefolytatott reakciója útján állíthatjuk elő), illetőleg Z—CHR2 —C ECR' általános képletnek megfelelő telítetlen vegyületek például oxidatív úton 25 alakíthatók át a Z—CHR2 —COOH általános képletű karbonsavakká. Az olefines kettőskötés ózonnal, például diklór-metánban vagy etilacetátban lefolytatott oxidációja útján ozonidokat kapunk, amelyeket azután erősebb oxidálószerekkel alakíthatunk át az (I) általá-30 nos képletű, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó karbonsavakká. A Z—CHR2 —CH 2 —R 8 általános képletnek megfelelő vegyületek is oxidatív úton alakíthatók át a megfelelő (I) általános képletű vegyületekké. Erre a célra 35 a kiindulási anyagként felhasználásra kerülő bór- vagy fémtartalmú szerves vegyületeket nem szükséges tiszta állapotban elkülöníteni, hanem közvetlenül az előállításuk során kapott reakcióelegyet oxidálhatjuk. Ennek az eljárásmódnak az egyik kiviteli alakja ese-40 tében először egy Z—CR 2 == CH2 általános képletű etilénszármazékot diboránnal reagáltatunk. Ebből a célból az olefines kettőskötést tartalmazó vegyület például tetrahidrofuránnal vagy di- vagy trietilénglikol-dimetiléterrel készített oldatához egy B2 H 6 -oldatot vagy vala-45 mely komplex bór-hidrid, például nátrium-bórhidrid és egy Lewis-sav, például bór-trifiuorid-éterát oldatát adjuk körülbelül — 80 °C hőmérséklet és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, és — adott esetben a komplex hidrid feleslegének vízzel történő 50 elbontása után — a képződött triszubsztituált boránt oxidáljuk. Ha például hidrogén-peroxiddal folytatjuk le ezt az oxidációt valamely bázis, például nátrium-hidroxid hozzáadásával, 20 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten, akkor reakciótermékként alkoholokat, tehát 55 R1 helyén —CH 2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kapunk. Ha az oxidációt króm-trioxid feleslegével, előnyösen vizes ecetsavban, körülbelül 0 °C és + 40 °C közötti hőmérsékleten, körülbelül 1—48 órai reakcióidővel folytatjuk le, akkor az R1 60 helyén —COOH csoportot tartalmazó karbonsavakat kapunk. Diborán helyett alumínium-alkilok is alkalmazhatók, amelyek analóg módon addícionálódnak és oxidatív úton ugyancsak lehasíthatok. A Z—CHR2 —CH 2 —Hal általános képletű halogeni-65 dekből alkálifémekkel, előnyösen lítiummal, vagy alkáli-5
