168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
5 168661 6 g) valamely, az X helyén egy —CHR2—CH 2 X 5 csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet — ahol X5 klór-, bróm- vagy jódatomot, vagy pedig diazóniumcsoportot képvisel — valamely R6 —OH általános képletű vegyülettel — ahol R6 hidrogénatomot vagy acilcsoportot képvisel — vagy egy ilyen vegyület valamely fémszármazékával reagáltatunk, vagy pedig h) valamely, az X helyén egy —CHR2X 6 csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet — ahol X6 valamely, szolvolízis útján az R 1 helyettesítővé átalakítható csoportot képvisel — valamely szolvolizálószerrel kezelünk. A fent említett valamennyi általános képletbén szereplő, de az adott helyen külön meg nem említett helyettesítők jelentése mindenkor megegyezik az előzőkben adott meghatározás szerintivel. Az előzőkben említett általános képletekbén szereplő M helyettesítő a fenti meghatározásban említett —-MgCl, —MgBr vagy —MgJ csoporton kívül elsősorban valamely alkálifém- (például lítium-, nátrium- vagy kálium-) vagy alkáliföldfém- (például magnézium-, kalcium-), továbbá réz-, kadmium- vagy cinkatom vagy valamely fémtartalmú szervés gyök, például —Mg—Z, —Cd—Z vagy —Zn—Z gyök (ahol Z jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel) egy ekvivalensét képviselheti. A „fémtartalmú szerves gyök" fogalmához tartoznak a bórtartalmú szerves gyökök, például a 9-bora-biciklo[3,3,l]nonil-(9) gyök is. Az X 1 fenti meghatározásában említett reakcióképes funkcionálisan módosított hidroxil- vagy aminocsoportok alatt különösen olyan csoportokat értünk, amelyek az adott reakciókörülmények között a klór-, brómvagy jódatomhoz hasonló módon lehasíthatok egy HX1 molekula alakjában; ilyen csoportok például a következők: —NH2 , —NHA (ahol A egy 1—8 szénatomos, előnyösen 1—4 szénatomos álkilgyököt, például metil-, etil-, n-butil- vagy n-oktilgyököt jelenthet), —NHAr (ahol Ar egy adott esetben helyettesített, 6—10 szénatomos ariigyököt, például fenil-, 1- vagy 2-naftilgyököt, jelenthet, (—OH, —OAc) ahol Ac egy 1-18 szénatomos acilgyököt, előnyösen 2—10 szénatomos alkanoil-, 1—6 szénatomos alkilszulfonil-, 6—10 szénatomos arilszulfonil- vagy 7—11 szénatomos aroilgyököt, például formil-, acetil-, kapronil-, sztearoil-, metánszulfonil-, hexánszulfonil-, benzolszulfonil-, 1-vagy 2-naftalinszulfonil-, benzoil-, 1- vagy 2-naftoilgyököt jelenthet) és az éterezett, előnyösen 1—7 szénatomos hidroxilcsoportok (például a metoxi- vagy benziloxicsoport). A találmány szerinti eljárás fentebb ismertetett különféle változatait az alábbiakban közelebbről fogjuk megvilágítani: a) az (I) általános képletű vegyületek például oly módon állíthatók elő, hogy valamely, a 2-helyzetben adott esetben helyettesített tiantrén-, tioxantén-, illetőleg fenoxatiin-származékot — tehát az X helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet valamely (Via) általános képletű, X1 helyén előnyösen klór- vagy brómatomot tartalmazó vegyülettel reagáltatunk, a Friedel—Crafts-alkilezés szokásos reakciókörülményei között. Kiindulási anyagként egyrészt elsősorban tiantrén, tioxantén vagy fenoxatiin, másrészt elsősorban az R2—CHHal—COOH általános képletnek megfelelő 2-halogén-karbonsavak, mint 2-klórvagy 2-bróm-propionsav, ezek R2 —CHHal—COOR 4 általános képletű alkilészterei, továbbá R2 —CHHal— —CH2 OH általános képletű 2-halogén-alkohólok, mint 5 2-klór- vagy 2-bróm-propanol, illetőleg ezek Ra — —CHHal—CH2 OR 5 általános képletű észterei alkalmazhatók. Alkalmas kiindulási anyagok továbbá a (Via) általános képletű vegyületek dez—HX^származékai, például a megfelelő telítetlen vegyületek, mint az 10 allilalkohol, ezek észterei, éterei és epoxidjai, például a pröpilénoxid is. A reakció általában az irodalomban leírt módszerekkel folytatható le. Katalizátorként például Lewis-savak, mint alumínium-klorid, alimínium-bromid, bór-trifluo-15 rid és bór-triklorid, bór-tribromid, cink-klorid, cink-bromid, vas(III)-klorid, antimon(V)-klorid vagy ásványi savak, mint fluorhidrogénsav, kénsav, foszforsav, vagy ezek anhidridjei, például foszfor-pentoxid alkalmasak. Előnyösen valamely, a reakció szempontjából 20 közömbös oldószer, mint hexán, l,2,diklóretán, 1,1,2--triklóretán, triklóretilén, széndiszulfid vagy nitrobénzol jelenlétében folytatjuk le a reakciót. Általában a reakció lefolytatása során először hűtjük a reakcióelegyet, majd a reakciót például 0 °C és 100 °C 25 közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten fejezzük be; a reakcióidő általában körülbelül 1—100 óra. E módszer egyik változata abból áll, hogy az X helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű 30 vegyületet valamely halogén-zsírsavval, valamely nehézfém-oxid, például vas(III)-oxid és valamely fém-halogenid, mint káliumbrómid jelenlétében körülbelül 100 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten melegítjük. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók to-35 vábbá oly módon is, hogy valamely, az X helyén M helyettesítőt (amelynek jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel), tartalmazó (II) általános képletű szerves fém vegyületet, vagy valamely (VIb), általános képletű vegyületet, valamely X helyén X3 helyet-40 tesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületet, (VId) általános képletű vegyületet, X helyén —CHR2X X csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet vagy valamely (Vlf) általános képletű vegyületet valamely (Via) általános képletű, X helyén X2 helyettesítőt tar-45 talmazó (II) általános képletű, (VIc) általános képletű, X helyén X4 helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű, (Vie) általános képletű, illetőleg X helyén —CO— —CHR2Hal csoportot tartalmazó (II) általános képletű halogénvegyülettel vagy az ilyen halogénvegyületek-50 nek az itt felsorolt általános képleteknek megfelelő, analogonjaival, vagy pedig az említett vegyületek dez— —HX1 -származékaival, különösen a dehidrohalogénszármazékokkal reagáltatunk az MX 1 molekula lehasltására alkalmas és a szerves fémvegyületekkel lefolytatott 55 szintézisek irodalmából jól ismert reakciókörülmények között. Az itt említett reakciók lefolytatására alkalmas jellegzetes kiindulási anyagok példáiként a következőkét említhetjük: 60 Z—M általános képletű, vagyis X helyén egy M helyettesítőt tartalmazó (II) általános képletű vegyületek: 2-tiantrenil-lítium, 2-tiantrenil-magnézium-klorid, -bromid vagy -jodid, bisz-(2-tiantrenil)-kadmium, 2- vagy 3-tioxantenil-lítium, 2- vagy 3-fenoxatiihil-65 -lítium; b 3
