168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására

31 168661 32 öntjük, megsavanyítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 36%. A fenti eljárás során kiindulási anyagként felhasználásra kerülő 2-(l-bróm-etil)-tiantrént 2-acetil-tiantrénbői állítjuk elő, nátrium-bórhidriddel történő redukálás, majd a kapott 2-(l-hidroxi-etil)-tiantrén (fp.: 222— 228° 0,6 mmHg nyomáson) vizes brómhidrogénsav-oldattal való reagáltatása útján. 15. példa 1,2 g magnéziumforgács és 1,2 g magnéziumpor keverékét 60 ml abszolút éterben melegítjük keverés közben és az elegybe száraz szén-dioxid-gázt vezetünk lassú áramban. Az így kezelt elegyhez egy jódkristályt adunk és 2,8 g 2-(l-klór-etil)-tiantrén — amelyet 2-(l-hidroxi-etil)-tiantrénből állítunk elő tionil-kloriddal való reagáltatás útján — 20 ml abszolút éterrel készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet azután még 20 percig forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, lehűtjük, szűrjük, a szűrletet bepároljuk, a maradékhoz vizet adunk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 45%. 16. példa 0,26 g magnéziumpor és 20 ml tetrahidrofurán elegyéhez 45° hőmérsékleten, keverés közben lassan hozzáadjuk 3,23 g 2-(l-bróm-etil)-tiantrén 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Ezután az elegyet még 15 percig keverjük, majd leszűrjük, a szűrletet 1 kg szilárd szén-dioxidra öntjük, 20° hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, azután az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2--tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 66%. A fenti eljárás során kiindulási anyagént a 2-(l-bróm-etil)-tiantrénből magnéziumporral előállított Grignardvegyület helyett egyenértékű mennyiségű l-(2-tiantrenil)-1 -etil-magnézium-jodid, 1 -(2-tiantrenil)-1 -etil-magnézium-klorid, l-(2-tiantrenil)-l-etil-lítium, l-(2-tiantrenil)-l-etíl-cink, 1-(2-tiantrenil)-1-etil-kadmium, 1-(2-tiantrenil)-1-etil-nátrium vagy 1-(2-tiantrenil)-1-etil-kálium is alkalmazható. 17. példa 1 -(2 -tiantrenil) -1 -etil -magnézium -bromid -oldathoz, amelyet 3,23 g 2-(l-bróm-etil)-tiantrénből állítottunk elő 30 ml tetrahidrofuránban, 2 g ortoszénsav-tetraetilésztert adunk és az elegyet 25° hőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük. Ezután feleslegben levő mennyiségű féltömény sósavat adunk lassan a reakcióelegyhez, majd az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, lehűlni hagyjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 44%. 18. példa ( 3,23 g 2-(l-bróm-etil)-tiantrénből 20 ml tetrahidrofuránban Grignard-oldatot készítünk és ezt lassan hoz-5 záadjuk 1,2 g klórhangyasav-etilészter 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. Az elegyhez azután 15 ml tömény sósavat adunk, 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a szokásos módon feldolgozzuk a reakcióelegyet. így 2-(2-tiantrenil)-pro-10 pionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 62%. 19. példa 15 3,3 g 2-oxo-3-(2-tiantrenil)-vajsavat — amelyet 2--acetil-tiantrénből állítunk elő acetil-glicinnel való reagál tatás és az így kapott 2-metil-4-[l-(2-tiantrenil)-etilidén]-5-oxazolon alkalikus hidrolízise útján — 20 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldatban oldunk. Az oldatot 20 0° hőmérsékletre hűtjük, majd 5—10° hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk 15 ml 10%-os hidrogén-peroxid-oldatot, az elegyet 5° hőmérsékleten 2 óra hosszat, majd 20°-on 24 óra hosszat keverjük és azután a szokásos módon feldolgozzuk. 2-(2-tiantrenil)-25 -propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 52%. 20. példa 30 2,74 g 2-(2-tiantrenil)-2-propanol — amelyet 2-acetil-tiantrénből állíthatunk elő metil-magnézium-jodiddal való reagáltatás, majd ezt követő hidrolízis útján —, 1 g kén és 1,74 g morfolin elegyét 18 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A morfolin feles-35 legét azután csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, a maradékhoz 10 ml tömény sósavat és 10 ml ecetsavat adunk és az elegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-40 -tiantrenü)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. A fenti eljárás során kiindulási anyagként a 2-(2--tiantrenil)-2-propanol helyett egyenértékű mennyiségű 2-(2-propenil)-tiantrént vagy 2-(2- tiantrenil- 1,2-propilénoxidot is alkalmazhatunk. 45 A fent leírthoz hasonló módon állítjuk elő 2-(2-tiantrenil)-2-butanol kiindulási anyagként való alkalmazásával a 2-(2-tiantrenil)-vajsavat, op.: 160—162°. Hozam: 80%. 50 21. példa 2,56 g 2-(2-propenil)-tiantrént — amelyet 2-acetil-tiantrénből állítunk elő metil-magnézium-jodiddal való 55 reagáltatás, majd a termék hidrolízise és ezt követő vízlehasítás útján — 20 ml éterben oldunk és diborán tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk mindaddig hozzá, míg a vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálat a reakció befejeződését mutatja. Ezután a reakcióelegy-60 hez 0° hőmérsékleten 2 g C103

10 ml vízzel készített oldatát adjuk és 30 perc alatt részletekben 2 ml ecetsavat adunk az elegyhez. Az elegyet 20° hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd vízzel hígítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propion-65 savat kapunk, op.: 130—132°. 16