168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
168661 33 34 A fent leírttal egyező módon állítjuk elő 2-(l-buten-2-il)-tiantrén egyenértékű mennyiségének kiindulási anyagként való felhasználásával a 2-(2-tiantrenil)-vajsavat, op.: 160—162°. Hozam: 65%. 22. példa 2,56 g 2-(2-propenil)-tiantrént 5 ml dietilénglikol-dimetiléterben oldunk és 3 ml ugyanilyen oldószerrel készített 1 mólos nátrium-bórhidrid-oldatot adunk hozzá. Az elegyhez azután keverés és nitrogéngáz bevezetése közben lassan hozzácsepegtetjük 0,56 g frissen desztillált bórtrifluorid-éterát 1,2 ml dietilénglikol-dimetiléterrel készített oldatát, körülbelül 30 perc alatt. A reakcióelegyhez azután 0,7 ml vizet adunk, majd 1,4 ml vizes 3 n nátrium-hidroxid-oldatot és 1,4 ml 30%-os hidrogén-peroxidot csepegtetünk hozzá 80—100° hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután lehűtjük, jeges vizet adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk, fp.: 0,05 mmHg nyomáson 212— 215°. Hozam: 59%. 23. példa 3,37 g 2-(l-bróm-2-propü)-tiantrénhez 100 ml éterben 0,26 g magnéziumforgácsot adunk. Az elegyet — 5° hőmérsékletre hűtjük, 4 óra hosszat oxigéngázt vezetünk bele, majd vizes ammóhium-klorid-oldatot adunk a reakcióelegyhez. A szokásos módon történő feldolgozás után 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk, fp.: 0,05 mmHg nyomáson 212—215°. Hozam: 44%. 24. példa 2,72 g 2-(2-tiantrenil)-propanált — amelyet 2-(2--tiantrenil)-akrilsav-etilészterből állítunk elő lítium-alumínium-hidriddel, tetrahidrofuránban, 20° hőmérsékleten — 50 ml ecetsav és 50 ml benzol elegyében 0° hőmérsékletre hűtünk, majd keverés közben, 10 perc alatt hozzáadjuk 0,63 g Cr03 2,5 ml víz és 50 ml ecetsav elegyével készített oldatát. Az elegyet 25° hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd 25 ml metanolt adunk hozzá, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist elkülönítjük, 4%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk és az így kapott vizes alkalikus kivonatot a szokásos módon feldolgozzuk. 2-(2-tiantrenilI)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 62%. 25. példa 2,72 g 2-(2-tiantrenil)-propanál, 4 g porított kálium-permanganát és 50 ml piridin elegyét 24 óra hosszat keverjük, majd leszűrjük, 2 n kénsavoldattal hígítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil> -propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 32%. 26. példa 2,72 g 2-(2-tiantrenil)-propanált 55 ml metanolban oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk 3,4 g ezüst-nitrát 6 ml vízzel készített oldatához. Az elegyhez 20° hőmérsékleten, keverés közben, 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 60 ml 0,5 n nátrium-hidroxid-oldatot, majd a reakcióelegyet leszűrjük, vízzel hígítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, 5 op.: 130—132°. Hozam: 35%. 27. példa 10 2,72 g 2-(2-tiantrenil)-propanált 50 ml tetrahidrofuránban oldunk, majd az oldathoz 4,5 g nikkel-peroxidot és 6 ml vizes 10%-os nátrium-karbonát-oldatot adunk. Az elegyet 24 óra hosszat keverjük, majd kénsavval megsavanyítjuk és a szokásos módon feldolgoz-15 zuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 28%. 28. példa 20 a) 1 g nyers 2-(2-tiantrenil)-akrilsavat — amelyet az etilészter vizes-etanolos kálium-hidroxid-oldattal való forralása útján állíthatunk elő — 25 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 0,1 g platina-oxidot adunk és közön-25 séges nyomáson, 20° hőmérsékleten a hidrogénfelvétel befejeződéséig hidrogénezzük. Ezután a reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet bepároljuk és így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 82%. A fenti eljárás során dioxán helyett etilacetátot, plati-30 na-oxid helyett pedig 5%-os palládiumos aktívszén-katalizátort is alkalmazhatunk ugyanilyen eredménynyel. A fent leírttal egyező módon hidrogénezzük az alább felsorolt vegyületeket is: 35 2-(2-tioxantenil)-akrilsav, 2-(2-fenoxatiinil)-akrilsav, 2-(2-tiantrenil)-2-buténsav, 2-(2-tiantrenil)-2-propen-l-ol, 2-(2-tiantrenil)-2-buten-l-ol; 40 így a választott kiindulási anyagnak megfelelő (I) általános képletű, R1 helyén —COOH, illetőleg —CH 2 OH csoportot tartalmazó, illetőleg alkoholt kapjuk termékként. fej 1 g 2-(2-tiantrenil)-propionsavat 15 ml metanolos 45 sósavoldatban szobahőmérsékleten 24 óra hosszat állni hagyunk. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsav-metilésztert kapunk, fp.: 0,2 mmHg nyomáson 210—215°. Hozam: 78%. 50 A fent leírthoz hasonló módon, de adott esetben hosszabb, 3 napig terjedhető reakcióidővel állítjuk elő a megfelelő savakból hidrogén-kloriddal metanolban, etanolban, n-propanolban, izopropanolban, n-butanolban, izobutanolban, szek-butanolban, n-pentanolban, 55 izopentanolban, n-hexanolban, n-heptanolban, n-oktanolban, illetőleg 2-etil-hexanolban, történő reagáltatás útján a megfelelő metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil-, n-pentil-, izopentil-, n-hexil-, n-heptil-, n-oktil-, illetőleg 2-etil-hexilésztereket, 60 például a 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert (fp.: 0,2 mmHg nyomáson 225—229°), -n-propilésztert, -izopropilésztert, -n-butilésztert, -izobutilésztert, -szek-butilésztert, -n-pentilésztert, -izopentilésztert, -n-hexilésztert-n-heptilésztert, -n-oktilésztert, illetőleg 2-etil-hexi-65 lésztert, valamint a 2-(2-tioxantenil)-propionsav-metil-17
