168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására

29 168661 30 c) 1 g nyers 2-(2-tiantreail)-propionil-kloridhoz 10 ml n-propanolt adunk és az elegyet 3 óra hosszat melegítjük 95° hőmérsékleten. Azután bepároljuk a reakcióelegyet és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsav-n-propilésztert kapunk, fp. 0,1 mm: 230—235 °C; hozam: 65%. d) 2,9 g nyers 2-(2-tiantrenil)-propionil-kloridot 30 ml abszolút tetrahidrofuránban oldunk és az oldathoz 1,12 g kálium-terc-butilátot adunk. Az elegyet 20° hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd leszivatjuk, bepároljuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsav-terc-butilésztert kapunk, fp. 0,1 mm: 225— 236 °C; hozam: 56%. 8. példa a) 0,5 g magnéziumforgácshoz 60 ml abszolút tetrahidrofuránban némi jódot adunk, majd 2,95 g 2-bróm-tiantrént adunk hozzá, melegítéssel megindítjuk a reakciót, részletekben 10 g 2-jód-propionsav-káliumsót adunk a reakcióelegyhez és keverés közben 20 óra hoszszat forraljuk visszafolyqtó hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—132°-on olvad. Hozam: 50%. b) 11,5 g 2-(2-tiantrenil)-propionsavat 75 ml abszolút tetrahidrofuránban oldunk és 3,5 ml trietil-amint adunk az oldathoz. Az elegyet —10° hőmérsékletre hűtjük és 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 2,4 ml klórhangyasav-etilészter 16 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet —10° hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd az így keletkezett reakcióelegyhez, amely monoetilkarbonát és 2-(2-tiantrenil)-propionsav vegyes anhidridjét, tehát 2-(2-tiantrenü)-4,6-dioxa-oktán-3,5--diont tartalmaz, 1,9 g nátrium-bórhidridet adunk. Ezt az elegyet azután 25° hőmérsékleten 90 percig keverjük, majd 40 ml vizet adunk hozzá, éterrel extraháljuk, az oldatot bepároljuk és a maradékot 1 g kálium-hidroxid 30 ml etanollal készített oldatával 30 percig forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután az etanolt ledesztilláljuk, a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk és alumínium-oxidon kromatografáljuk a kapott nyers terméket. Ily módon 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 61%. 9. példa 0,26 g magnézium-forgács és 2,95 g 2-bróm-tiantrén 12 ml abszolút éterrel készített elegyét 0—5° hőmérsékletre hűtjük és keverés közben hozzáadjuk 0,6 g propilén-oxid 1 ml abszolút éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet éjjelen át állni hagyjuk, majd 8 ml benzolt adunk hozzá, az étert ledesztilláljuk és a maradékként kapott benzolos oldatot egy óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet ammónium-klorid-oldat hozzáadásával elbontjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk, amely0,05 mmHg nyomáson 212—-215°-onforr. Hozam: 55%. 10. példa 0,8 g magnézium-forgácshoz 35 ml abszolút tetrahidrofuránban, némi jód hozzáadásával, keverés köz-5 ben 2,5 g jód-propionsav-káliumsót adunk, az elegyet 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd 0,6 g 2-bróm-tiantrént adunk hozzá és további 24 óra hosszat forraljuk. A reakcióelegyet ezután szárazra pároljuk, a szokásos módon feldolgozzuk és így-10 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—132°on olvad. Hozam: 32%. 11. példa 15 2,74 g tiantrenil-ecetsavat 25 ml hexametil-foszforsav-triamidban oldunk, azután 5 ml éteres 4 n propil-magnézium-bromid-oldatot, majd 3 g metil-jodidot adunk hozzá. Az elegyet 15 percig melegítjük 65° hő-20 mérsékleten, majd híg sósavba öntjük, hexánnal extraháljuk, a hexános kivonatot elkülönítjük és szárazra pároljuk. A maradékot 2 g nátrium-hidroxid 8 ml vízzel készített oldatával egy óra hosszat forraljuk. A reakcióelegyet sósavval megsavanyítjuk és leszűrjük. Ily 25 módon 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—132°-on olvad. Hozam: 42%. 12. példa 30 3,28 g 2-tiantrenil-ecetsav-terc-butilészter (amelyet a savklorid kálium-terc-butiláttal való reagáltatása útján állíthatunk elő), 0,3 g nátriumhidrid és 20 ml 1,2-dimetoxi-etán elegyét 20° hőmérsékleten 15 percig keverjük, 35 majd 1,5 g metil-jodidot adunk hozzá és ugyancsak 20° hőmérsékleten további 12 óra hosszat keverjük az elegyet. Ezután a reakcióelegyet éterrel hígítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsav-terc-butilésztert kapunk. 40 Ezt a nyers terméket 30 percig 260° hőmérsékleten tartjuk; ily módon 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—132°-on olvad. Hozam: 60%. 45 13. példa 2,88 g 2-tiantrenil-ecetsav-metilészter és 0,25 g nátrium-hidrid elegyét 15 ml 1,2-dimetoxi-etánban 15 percig keverjük 20° hőmérsékleten, majd 2,5 g metil-jodidot 50 adunk az elegyhez. A reakcióelegyet néhány óra hosszat állni hagyjuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2-tiantrenil)-propionsav-metilésztert kapunk, amely 0,2 mmHg nyomáson 210—215°-on forr. Hozam: 64%. 55 14. példa 35 ml hexános 20%-os n-butil-lítium-oldatot — 60° hő-60 mérsékleten hozzácsepegtetünk 32,3 g l-(l-bróm-etil)-tiantrén 300 ml abszolút éterrel készített oldatához, majd az elegyet ugyancsak — 60° hőmérsékleten V2

óra hosszat keverjük. Az így kapott l-(2-tiantrenil)-etil-lítium-oldatba — 20° hőmérsékleten száraz szén-dioxid 65 gázáramot vezetünk. 2 óra múlva a reakcióelegyet vízbe 15