168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására

^ 168661 27 28 -tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—13>2°-on olvad. Hozam: 25%. A fenti eljárásban a 2-klór-propionsav helyett egyenértékű mennyiségű 2-bróm-propionsavat vagy 2-jód-propionsavat is alkalmazhatunk. A fent leírthoz hasonló módon állítható elő tioxanténból a 2-(2-tioxantenil)-propionsav, amely 170—172°on olvad. Ugyancsak a fent leírthoz hasonló módon állítjuk elő fenoxantiin egyenértékű mennyiségéből kiindulva a 2-(2-fenoxantiinil)-propionsavat is, amely 116—118°-on olvad. 2. példa 21,6 g tiantrént 300 ml nitro-benzolban oldunk és az oldatot 18,1 g 2-bróm-propionsav-etilészter és 26,7 g alumínium-klorid hozzáadásával 24 óra hosszat keverjük 25° hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután jégre öntjük és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2--tiantrenil)-propionsav-etilésztert kapunk, amely 0,2 mmHg nyomáson 225—229°-on forr. Hozam: 22%. A fenti eljárás során alumínium-klorid helyett egyenértékű mennyiségű alumínium-bromidot, bór-trifluoridot, bór-trifluorid-éterátot, bór-trikloridot, bór-tribromidot, cink-kloridot vagy cink-bromidot, a 2-bróm-propionsav-etilészter helyett pedig egyenértékű menynyiségű 2-klór-, 2-jód-, 2-hidroxi- vagy 2-acetoxi-propionsav-etilésztert is alkalmazhatunk. 3. példa 21,6 g tiantrént 200 ml nitro-benzolban oldunk, az oldathoz 14 g alumínium-kloridot adunk, majd 20—25° hőmérsékleten 10 g 2-klór-propanolt csepegtetünk az elegyhez. Az elegyet 20° hőmérsékleten éjjelen át keverjük, majd vízfürdőn 3 óra hosszat melegítjük, azután jég hozzáadása útján elbontjuk, majd a nitro-benzolt vízgőzzel ledesztilláljuk a reakcióelegyből. A maradék szokásos módon történő feldolgozása után 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk, amely 0,05 mmHg nyomáson 212—215°-on forr. Hozam: 37%. 4. példa a) 21,6 g tiantrént 150 ml triklór-etilénben oldunk, 14 g alumínium-kloridot adunk hozzá, majd 0—5° hőmérsékleten 8 g propilén-oxid 50 ml triklór-etilénnel készített oldatát csepegtetjük az elegyhez. Az elegyet 5—10° hőmérsékleten 12 óra hosszat keverjük, majd jég hozzáadása útján elbontjuk. A reakcióelegy szokásos módon történő feldolgozása után 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 40%. b) 6,4 g 2-(2-tiantrenil)-propanolt 40 ml 10%-os kénsavoldatban, 2,5 g nátrium-dikromát-dihidrát hozzáadásával 2 óra hosszat keverjük 60° hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután lehűtjük és a szokásos módon feldolgozzuk. Szilikagélen történő kromatográfiás tisztítás után 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—132°-on olvad. Hozam: 68%. c) 6,4 g ezüst-nitrátból és 1,6 g nátrium-hidroxidból 50 ml vízben frissen készített ezüst-oxidot hozzáadunk 5,4 g 2-(2-tiantrenil)-propanol, 4 g nátrium-hidroxid és 40 ml víz elegyéhez. Az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a kivált ezüstöt kiszűrjük és a szűrletet a szokásos módon feldolgozzuk. 5 így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130— 132°-on olvad. Hozam: 70%. 5. példa 10 21,6 g tiantrént 200 ml triklór-etilénben oldunk, 14 g alumínium-kloridot adunk hozzá, majd hűtés közben, + 5° alatti hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 7 g allil-alkohol 20 ml triklór-etilénnel készített oldatát. Az ele-15 gyet 20°-ra hagyjuk felmelegedni, 12 óra hosszat keverjük, majd jég hozzáadása útján elbontjuk és a szokásos módon feldolgozzuk a reakcióelegyet. így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 31%. A fent leírttal egyező módon, de az allil-alkohol he-20 lyett egyenértékű mennyiségű 2-butén-l-ol alkalmazásával 2-(2-tiantrenil)-l-butanolt kapunk. 6. példa 25 18,1 g 2-bróm-propionsav-etilésztert 20 ml tetrahidrofuránban oldunk és ezt az oldatot 20° hőmérsékleten hozzáadjuk egy oly bisz-(2-tiantrenil)-kadmium-oldathoz, amelyet oly módon állítottunk elő, hogy 2,5 g 30 magnéziumforgácshoz 100 ml tetrahidrofuránban, keverés és forralás közben hozzácsepegtettük 29,5 g 2-bróm-tiantrén 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, majd 20 g kadmium-kloridot adtunk az elegyhez és további 10 percig forraltuk. 35 A fenti módon kapott reakcióelegyet azután 20° hőmérsékleten 24 óra hosszat állni hagyjuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert kapunk, amely 0,2 mmHg nyomáson 225—229°-on forr. Hozam: 36%. 7. példa a) 29,5 g 2-bróm-tiantrénból és 1,4 g lítiumból 300 ml 45 éterben 2-tiantrenil-lítium-oldatot állítunk elő és ezt 0° hőmérsékleten hozzáadjuk 12,2 g 9-borabiciklo-[3,3,l]nonán 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. Az elegyet 0° hőmérsékleten egy óra hosszat keverjük, majd 9,5 g metánszulfonsavat adunk hozzá, további egy 50 óra hosszat keverjük, 18 g 2-bróm-propionsav-etilészter vagy 22,8 g 2-jód-propionsav-etilészter 50 ml éterrel készített oldatát, majd ezt követően 25 g kálium-terc-butilát 100 ml terc-butanollal készített szuszpenzióját adjuk hozzá. A reakcióelegyet 10° hőmérsékleten 24 óra 55 hosszat állni hagyjuk, majd 500 ml 6 n sósavat adunk hozzá, 6 óra hosszat forraljuk, majd lehűtjük és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propionsavat kapunk, amely 130—132°-on olvad. Hozam: 50%. 60 b) 6 g tionil-kloridot és 11 g 2-(2-tiantrenil)-propionsavat 80 ml benzolban 24 óra hosszat állni hagyunk 25° hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk; maradékként 2-(2-tiantrenil)-propionil-kloridot kapunk. Hozam (a nyers termékre számít-65 va): 95%. 14