168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
168661 21 22 R3 helyettesítőt adott esetben valamely más R 1 és/vagy R3 helyettesítővé alakíthatjuk át, e helyettesítők fentebb adott meghatározásának keretében. így különösen a termék szolvolizáló, termolizáló, észterező, átészterező, redukáló, oxidáló vagy sóképző szerekkel való kezelése útján alakíthatunk át valamely erre alkalmas R1 csoportot a lefolytatott reakció természetének megfelelő más R1 csoporttá. Az R1 helyén —COOR 4 vagy —CH 2 OR 5 csoportot tartalmazó (I) általános képletü észtereket az irodalomban ismertetett módszerekkel a megfelelő szabad karbonsavakká vagy szabad alkoholokká szolvolizálhatjuk, különösen hidrolizálhatjuk, illetőleg termolizálhatjuk. Az ilyen észterek szolvolízise, különösen hidrolízise (elszappanosítása) általában ugyanolyan körülmények között történhet, mint ahogyan ezt a Z—CHR2X e általános képletű vegyületek szolvolízise esetében ismertettük. Előnyösen oly módon járhatunk el, hogy az észtert metanolban, etanolban vagy izopropanolban, körülbelül 20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten kálium-karbonáttal kezeljük, körülbelül 1—48 óra hoszszat. Az R1 helyén valamely —COO—terc-alkil csoportot tartalmazó (I) általános képletű tercier alkilészterek 50 °C és 350 CC közötti hőmérsékleten történő száraz melegítése útján is eljuthatunk az R1 helyén —CGOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavakhoz. A termolízis valamely a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például vízben, benzolban, dimetil-formamidban, etilén-glikolban, glicerinben, dimetil-szulfoxidban, ciklohexanolban és hasonlókban is lefolytatható, előnyösen valamely sav, például p-toluolszulfonsav katalitikus mennyiségének hozzáadásával. Az R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavakból, illetőleg az R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholokból az irodalomban ismertetett módszerekkel állíthatjuk elő a megfelelő, R1 helyén —COOR 4 , illetőleg —CH2 OR 5 csoportot tartalmazó észtereket. így például valamely, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavat a megfelelő R4OH általános képletű alkohollal, illetőleg az R 1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholt a megfelelő R5OH általános képletű karbonsavval reagáltathatjuk, például valamely szervetlen vagy szerves sav, mint sósav, brómhidrogénsav, jódhidrogénsav, kénsav, foszforsav, trifluor-ecetsav, valamely szulfonsav, mint benzolszulfonsav vagy p-toluolszulfonsav vagy valamely savas ioncserélő jelenlétében és adott esetben valamely a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint benzol, toluol vagy xilol alkalmazásával, körülbelül 0 °C és előnyösen az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. E reakció során a képződött vizet azeotrop desztilláció útján eltávolíthatjuk, amikoris előnyösen valamely szénhidrogén, például benzolt vagy toluolt, vagy pedig valamely klórozott szénhidrogént, például kloroformot vagy 1,2-diklór-etánt adhatunk a reakcióelegyhez. Enyhe reakciókörülmények között megy végbe az észterezés, ha a reakció során képződő vizet valamely karbodiimid, például N,N'-diciklohexil-karbodiimid hozzáadásával, kémiai úton kötjük meg; ilyen esetekben a reakciót valamely a reakció szempontjából közömbös oldószer, például éter, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán, benzol, diklór-metán vagy kloroform jelenlétében folytatjuk le és valamely bázist, például piridint is adhatunk a reakcióelegyhez. A metilészterek vagy etilészterek előállíthatók oly módon is, hogy a szabad savat diazo-metánnal, illetőleg diazo-etánnal reagáltatjuk valamely, a reakció 5 szempontjából közömbös oldószerben, például éterben, benzolban vagy metanolban. Az R1 helyén —COOR4 csoportot tartalmazó (I) általános képletű észterek előállíthatók továbbá oly módon is, hogy az R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános 10 képletű szabad karbonsavat valamely olefinre, például izobutilénre addícionáltatjuk, előnyösen valamely katalizátor, például cink-klorid, bór-trifluorid, kénsav, arilszulfonsavak, pirofoszforsav, bórsav vagy oxálsav jelenlétében, körülbelül 0 °C és 200 °C közötti hőmérsék-15 léten, 1 atm és 300 atm közötti nyomáson, valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például éter, tetrahidrofurán, dioxán, benzol, toluol vagy xilol alkalmazásával. Az R1 helyén —COOR 4 , illetőleg —CH 2 OR 5 csopor-20 tot tartalmazó (I) általános képletű észterek előállíthatók továbbá oly módon is, hogy a megfelelő, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsav, illetőleg a megfelelő R5OH általános képletű karbonsav valamely fémsóját, előnyösen alkáli-25 fém-, ólom- vagy ezüstsóját valamely R4 —Hal, illetőleg Z—CHR2 —CH 2 Hal általános képletű halogeniddel reagáltatjuk, adott esetben valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például éterben, benzolban, dimetil-formamidban vagy petroléterben; rea-30 gáltathatjuk az említett karbonsavakat valamely alkil-klórszulfittal, például valamely A—OSOC1 általános képletű vegyülettel (ahol A jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel) is, amikoris a kapott addukt termolízise útján jutunk a kívánt (I) általános képletű 35 észterhez. Eljárhatunk oly módon is, hogy a szabad karbonsavat először e sav halogenidjévé, anhidridjévé vagy nitriljévé alakítjuk át, majd az így kapott, terméket reagáltatjuk a kívánt alkohollal, adott esetben valamely savas-40 katalizátor, vagy pedig valamely bázis, mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy piridin jelenlétében. Előnyösen az alkohol feleslegével és/vagy valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer jelenlétében dolgozunk, 0 °C 45 és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten. A terc-alkilészterek előállíthatók a megfelelő savkloridnak a megfelelő kálium-terc-alkoholáttal való reagáltatása útján is. Oldószerként e reakcióhoz bármely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószer, például 50 éter, tetrahidrofurán vagy benzol jöhet tekintetbe. Alkalmazhatjuk oldószerként a reakcióban résztvevő halogenid vagy anhidrid feleslegét is. E reakció egyik előnyös foganatosítási módja esetében az (I) általános képletű, R1 helyén —CH 2 OH csoportot tartalmazó alko-55 holt piridines oldatban adhatjuk az észterezendő sav halogenidjéhez, illetőleg anhidridjéhez. Eljárhatunk továbbá oly módon is, hogy az R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános kép-60 létű alkoholokat valamely keténnel való reagáltatás útján észterezzük; ezt a reakciót előnyösen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például éterben, benzolban vagy toluolban, valamely savas katalizátor, például kénsav vagy p-toluolszulfonsav hozzá-65 adásával folytatjuk le. 11
