168548. lajstromszámú szabadalom • Eljárás omega-(m-benzoil-fenil)- alkánkarbonsavak és -alkénkarbonsavak előállítására
7 168548 6 450ml xilol elejyét 130C°-on 45 percig hidrogénatmoszférában keverj ük) Az elegyet a sósavfelszabadulás megszűnéséig a megadott hőmérsékleten keverjük, majd közömbös gáz-atmoszférában körülbelül 30 C°-ra hagyjuk hűlni. A katalizátort kiszűr jük, az oldószert lepároljuk, és az olajos maradékot izopropiléterben oldjuk. Az oldathoz nátrium-hidrogénszulfitot adunk, és az elegyet 18 órán át keverjük. A kivált hidrogénszulfit-vegyületet vákuumban kiszűrjük, mossuk, majd híg kénsavoldat és éter elegyében, közömbös atmoszférában 2,5 órán át keverjük. Az étert dekantálással eltávolítjuk, a vizes fázist ismét éterrel extraháljuk, majd az éteres fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot izopropiléterből átkristályosítjuk. 24,3 g 2-meül-3--(p-klór-benzoil)-benzaldehidet kapunk, op.: 68 C°. Elemzés a C15 HiiCl02 képlet alapján: (M = 258,70) • számított: C = 69,63%, H = 4,29%, Cl = 13,71%, talált: C =69,4%, H =4,3%, Cl = 13,7%. 3. példa 6-[3'-(p-Klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-hex-4-én-karbonsav. A) lépés: 6-[3'-(p-Klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-hex4-én-karbonsav-etilészter. (1) 5,62 ml diizopropilamin és 50 ml tetrahidrofurán 15 C°-os elegyébe közömbös gáz-atmoszférában, 15 perc alatt 21,6 ml 1,85 mólos ' hexános butillítium-oldatot adagolunk. Lítium-diizopropilamid-oldatot kapunk. (2) A fenti lépésben előállított lítium-diizopropilamid-oldatot közömbös gáz-atmoszférában, 40 perc alatt 3,9 ml etilacetát, 15,2 g rézjpdid és 150 ml tetrahidrofurán -100 C°-ra ' hagyjuk adjuk, majd az elegyet 20 perc alatt -30 C°-ra hagyjuk melegedni. Ekkor a reakcióelegyhez -30C°-on, 40 perc alatt 6,4 g l-klór4-[3'-(p-klór-4)enzoil)-2'-metÜ-fenil]-but-2-én 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát N adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át -30C°-on keverjük, majd +20C°-ra hagyjuk ' melegedni. Az elegyhez 4 ml telített, vizes ammóniumklorid-oldatot adunk, és a kivált csapadékot vákuumban kiszűrjük. A szűrletet bepároljuk. A maradékot metilénkloridban oldjuk, az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, majd a szűrletet vizes nátriumtioszulfát-oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel derítjük, szűrjük, és szárazra pároljuk. 7,3 g vörösbarna, olajos terméket kapunk, 1^ = 0,43 (metilénkloriddal eluálva). B) lépés: 6-[3'-(p-Klór-benzoü)-2'-metíl-fenil]-hex-4-én-karbonsav. 14,6 g, a fenti lépésben kapott nyers 6-[3'-(p-kl ó r-b e nzoil)-2'-metü-fenil]-hex-4-én-karbonsav-etilészter, 100 ml metanol, 10 ml víz és 5,2 ml nátriumhidroxid-oldat elegyét közömbös gáz-atmoszférában 20C°-on keverjük. A metanolt lepároljuk, a maradékot vízzel hígítjuk, aktív szénnel derítjük, és szűrjük. A szűrletet tömény sósavol-5 dattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, aktív szénnel derítjük, szűrjük, és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 95 :5 10 arányú metilénklorid-metanol-elegyet használunk. 7,58 g 6-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-hex-4-én-karbonsavat kapunk, op.: 73 C°. Elemzés a C2 oH 19 C103 képlet alapján 15 (M = 342,8): számított: C =70,07%, H =5,59%, Cl = 10,34%, talált: C =70,4%, H =5,8%, 20 Cl = 10,3%. 4. példa 25 6-[3'-p-(Klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-hexánkarbonsav 16,27 g 6-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-hex4--én-karbonsav 80 ml .metanollal készített oldatát, 30 16,3 g Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, a metanolt fepároljuk, és a mara'dékot metilénkloridban felvesszük. Ezt az 35 oldatot szárítjuk, aktív szénnel derítjük, szűrjük, és , szárazra pároljuk. A maradékot 1 :1 arányú izopropiléter-petroléter elegyből átkristályosítjuk. 11,15 g 6-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-hexánkarbonsavat kapunk, op.: 82 C°. 40 Elemzés a C20 H 2 iC10 3 képlet alapján (M = 344,84): számított: C =69,66%, H =6,14%, 45 Cl = 10,28%, talált: C =70,0%, H =6,1%, Cl = 10,3%. 50 5. példa ó-p'-Íp-Klór-benzoü^'-metil-fenil]-hexánkarbonsav 55 5,425 g 6-[3, -(p-klór-benzoil)-2'-metíl-fenil]-hex-5--én-karbonsav 100 ml etanollal készített oldatát 110 mg platinaoxid katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, a szűrletet beparoljuk, és a maradékot éterben oldjuk. Az 60 oldatot aktív szénnel derítjük, szűrjük, bepároljuk, és a maradékot A : 1 arányú izopropiléter-petroléter elegyből átkristályosítjuk.' 4,34 g 6-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-hexánkarbonsavat kapunk, op.: 82 C°. A termék azonos a 4. példa szerint előállí-65 tott vegyülettel. 4 /
