168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
168459 halten werden können. Die Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten sind besonders gut, wenn Essigsäure im Überschuß eingesetzt wird. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Metallorganyle der allgemeinen Formel II und die Verbindun- 5 gen der allgemeinen Formel V sind literaturbekannt. Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der Y ein Wasserstoffatom ist, werden auf an sich bekannten Wegen, z.B. durch Reduktion eines entsprechenden Nitrils, erhalten. Das Nitril wird beispielsweise mit der 10 äquivalenten Menge eines komplexen Hydrids wie z.B. Lithiumaluminium-tri-tert.butoxyhidrid oder Lithiumtriäthoxyaluminiumhydrid in Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen — 70° und 20 °C reduziert; durch Hydrolyse mit Wasser oder verdünnten 15 Säuren wird der Aldehyd freigesetzt (vgl. H.C. Brown et al., Tetrah. Letters 3, 9 (1959). Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X ein Sauerstoffatom, Y die NH2-Gruppe und Z x und Z2 Wasserstoffatome bedeuten, lassen sich sofern m 20 gleich Null ist, aus Verbindungen der allgemeinen Formel XVI, Ra CH—W (XVI) in der W die Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder einen beliebigen Acyloxyrest bedeutet, durch Umsetzung mit 1,1--Dichloräthylen in Schwefelsäure herstellen, wobei das sich bildende Zwischenprodukt anschließend durch Zugabe von Wasser hydrolysiert wird. Die dabei erhaltene Carbonsäure wird anschließend in ihr Säurechlorid und dieses mittels Ammoniak in das entsprechende Säureamid der allgemeinen Formel III übergeführt. Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X ein Sauerstoffatom, Y die NH2-Gruppe und Z x und Z 2 zusammen eine Doppelbindung bedeuten, werden wie folgt erhalten: Umsetzung eines Ketons der allgemeinen Formel XI oder eines Aldehyds der allgemeinen Formel VIII, CH=0 25 30 35 40 in der der Rest R8 einen Alkylrest darstellt. Diese Umsetzung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Äther oder in Benzol oder Toluol bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C. Der Ester der allgemeinen Formel XVII wird anschließend mit einem wasserabspaltenden Mittel, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, welches mit Wasser nicht mischbar ist, vorteilhafterweise unter Benutzung eines Wasserabscheiders, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches behandelt. Als wasserabspaltende Mittel kommen zum Beispiel Salze des Pyridins oder von Alkylpyridinen mit Halogenwasserstoffsäuren, Kaliumhydrogensulfat, Zinkchlorid, Phosphoroxyhalogenide oder p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, als Lösungsmittel zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol in Frage. Der dabei entstehende ungesättigte Ester wird anschließend mittels Ammoniak in die Verbindung der allgemeinen Formel III übergeführt, in der Y die NH2-Gruppe, X ein Sauerstoffatom und Zx und Z 2 zusammen eine Doppelbindung bedeuten. Durch Dehydratisierung lassen sich hieraus die unter die allgemeine Formel III fallenden Nitrile herstellen. Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X ein Stickstoffatom bedeutet und Y die Bedeutung einer zusätzlichen Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom und X zukommt, Z1 und Z 2 Wasserstoffatome sind und die Reste Rx , R 2 und R 3 wie oben definiert sind, also die unter die allgemeine Formel III fallenden gesättigten Nitrile, sind beispielsweise auch wie folgt zugänglich: eine Verbindung der allgemeinen Formel XVIII, CH—CH,—Hai (XVIII) (VIII) mit der Zinkverbindung eines a-Halogencarbonsäurees- 55 ters führt zu einem Ester der allgemeinen Formel XVII, R, C-CH2 -C0 2 R 8 OH in der Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom bedeutet, wird mit Natriumcyanid zu einem entsprechen-45 den Nitril der allgemeinen Formel III, in der Zx und Z 2 Wasserstoffatome bedeuten, umgesetzt. Diese Nitrile lassen sich ihrerseits auch zu den als Ausgangsverbindungen für das Verfahren 8 dienenden Carbonsäuren der allgemeinen Formel XV verseifen. 50 Diese können dann mit Lithiumaluminiumhydrid in Äther zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden; diese Alkohole werden anschließend mittels Phosphor(III)-halogeniden zu den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII umgesetzt, die sich von der allgemeinen Formel XVIIIa dadurch unterscheidet, daß die Seitenkette um eine —CH2-Gruppe verlängert ist. Aus der Verbindung der allgemeinen Formel XVIIIa läßt sich dann in gleicher Weise mittels Kaliumcyanid das um eine weitere —CH2-Gruppe in 60 seiner Seitenkette verlängerte Nitril herstellen. Durch gegebenenfalls mehrmalige Wiederholung dieser Schritte sind sämtliche der allgemeinen Formel III entsprechende Nitrile mit m 0 zugänglich. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII sind (XVII) 65 beispielsweise wie folgt herstellbar: Durch Umsetzung 8
