168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
13 Bromaceton leicht zugänglich [Vgl.: N. Kreutzkamp und H. Kayser, Chem. Ber. 89, 1614—1619 (1956)]. Für die Umsetzung von Phosphonatanionen der allgemeinen Formel Villa mit Aldehyden der allgemeinen Formal VII geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 100 °C, bevorzugt 20 und 80 °C. 7. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Zx und Z2 zusammen eine C-C-Bindung und A die Gruppe >C = O bedeuten, m den Wert Null annimmt und die übrigen Reste die eingangs definierten Bedeutungen besitzen, lassen sich wie folgt herstellen: Man kondensiert Aldehyde der allgemeinen Formel VIII oder Ketone der allgemeinen Formel XI, c=o 168459 14 (XI) in der R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, mit Crotonsäureestern der allgemeinen Formel XII R6 -o N H,C/ X=c: ,H ^CO-R, (XII) C=CH—C=CH—CO,H bzw. deren Salze oder cyclischen Tautomeren der allgemeinen Formel XIV, 10 15 20 25 30 35 40 in der die Reste R6 und R 7 gleich oder voneinander verschieden sein können und niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aralkylreste mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Man arbeitet unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart von starken Basen, zum Beispiel von Alkalimetallalkoholaten, bevorzugt Kaliummethylat oder Kalium-tert.-butylat, sowie in Gegenwart von dipolaren aprotischen Lösungsmitteln wie Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Dimethylformamid, oder in Gegenwart von Alkalimetallamiden, zum Beispiel Lithiumamid, vorzugsweise in flüssigem Amoniak. Die primär entstehenden Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XIII ORR (XIII) 45 50 55 60 65 OR« R* /x/ /V\ H O (XIV) in denen die Reste Rx , R 2 , R 3 und R 6 den oben genannten Bedeutungen entsprechen, werden anschließend decarboxyliert. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird auf die Isolierung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln XIII bzw. XIV verzichtet, vielmehr nach Beendigung der Kondensationsreaktion konzentrierte Salzsäure zum Reaktionsgemisch gegeben und durch kurzes Erwärmen auf 80 bis 100 °C direkt und in guter Ausbeute in einem Eintopfverfahren das gewünschte Endprodukt erhalten. 8. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Zx und Z2 Wasserstoffatome und A die Gruppe >-C = O bedeuten, lassen sich auch erhalten durch thermische Decarboxylierung eines Gemisches einer Carbonsäure der allgemeinen Formel XV, CH-CH2 -(CH 2 ) m -C0 2 H (XV) in der die Symbole Rx , R 2 , R 3 und m die eingangs angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Essigsäure. Geeignet ist beispielsweise die trockene Destillation eines Gemisches der Calcium- oder Bariumsalze vön Essigsäure und einer Säure der allgemeinen Formel XV, daneben ein Kontaktverfahren, bei dem ein Gemisch von Essigsäure und einer Säure der allgemeinen Formel XV bei Temperaturen zwischen 300 und 480 °C über Katalysatoren von Calcium-, Barium- oder Thoriumoxid oder Mangan(II)-oxid auf Bimsstein geleitet wird und dabei direkt in ein Keton der allgemeinen Formel I, in der Z1 und Z 2 Wasserstoffatome und A die Gruppe >C =0 bedeuten sowie in Kohlendioxid und Wasser zerfällt. In einer weiteren Variante werden Carbonsäuren der allgemeinen Formel XV mit essigsauren Alkalien und Acetanhydrid pyrolysiert. Bei allen diesen Verfahrensvarianten entstehen Ketongemische, aus denen die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A die Gruppe >C=0 darstellt und Z1 und Z 2 Wasserstoffatome bedeuten, durch übliche physikalische Trennverfahren, beispielsweise fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation oder chromatographische Methoden leicht rein er-7
