168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
11 168459 -Bindung, A die Gruppe , = O bedeuten, und m den Wert Null annimmt, erhält man auch a) durch Kondensation von Aldehyden der allgemeinen Formel VIII, CH=0 (VIII) 10 12 peraturen zwischen 50 und 120 °C, bevorzugt 60 bis 80 °C, durchgeführt. In der Regel arbeitet man dabei unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit. Die Umsetzung gelingt jedoch auch in Anwesenheit von Wasser, wenn man sie als Micell-Reaktion oder unter Phasentransferkatalyse durchführt, beispielsweise in Gegenwart geeigneter tetrasubstituierter Ammoniumsalze. Dabei erübrigt sich die Isolierung des Triphenylphosphinacetylmethylens der Formel IX, man setzt vielmehr direkt Aldehyde der allgemeinen Formel VIII mit Acetyl-triphenylphosphoniumsalzen der allgemeinen Formel X in der X ein Halogenatom ist, in der die Reste R3 und R 4 die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit Aceton. Die Umsetzung wird durch Basen katalysiert. Geeignete basische Katalysatoren sind alkoholische oder wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, insbesondere wäßrige Natron- oder Kalilauge, Aluminium-alkoholate, Piperidinacetat oder basische Ionenaustauscher. Um eine Umsetzung des Acetons mit 2 Molekülndes Aldehyds der allgemeinen Formel VIII zu vermeiden, wird das Aceton zweckmäßig in einem 3- bis 100-fachen molaren Überschuß angewendet. Als zusätzliche Lösungsmittel können Wasser und niedere Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei —10 bis + 50 °C, bevorzugt bei 20 bis 25 °C durchgeführt. In einer Variante dieses Verfahrens arbeitet man unter Verwendung von Zinkoxid als Katalysator und bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C, bevorzugt 170 bis 190 °C, sowie unter erhöhtem Druck von 10 bis 300 at, bevorzugt 50 at, unter Verwendung inerter Schutzgase, vorzugsweise von Stickstoff. Auch saure Agenzien, insbesondere Mineralsäuren, kommen als Katalysatoren für die Kondensationsreaktion in Betracht. Besonders bewährt haben sich Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff und deren wäßrige oder alkoholische Lösungen. In den bei diesen Verfahrensvarianten entstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R3 ein Wasserstoffatom, A die Gruppe C = O und Zx und Z2 zusammen eine zusätzliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeuten, sind Aryl- und Acetylrest bezüglich der olefinischen Doppelbindung E-konfiguriert. b) durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel VIII mit Triphenylphosphinacetylmethylen der Formel IX, O — P=CH—C—CH Q (IX) Die Reaktion wird bevorzugt in ätherischen Lösungsmitteln, z.B. in Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und bei Tem"O 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 .I±! X(-> o CH2 —C—CH 3 (X) in benzolisch-wäßrig alkalischem Medium um. Die Verwendung eines Überschusses der Acetonyl-triphenylphosphoniumsalze ist dabei in der Regel Vorteilhaft — man kann die Umsetzung jedoch auch mit stöchiometrischen Mengen oder einem Unterschuß der Oniumsalze durchführen. Es kommen, bezogen auf das betreffende Acetonyl-triphenylphosphoniumsalz, mindestens äquimolare Mengen eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder Alkahcarbonats zur Anwendung. Anstelle von Benzol können andere inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Pentán, Hexan, Petroläther, Benzin oder ähnliche. Statt mit Triphenylphosphinacetylmethylen der Formel IX kann man Aldehyde der allgemeinen Formel VIII auch mit Phosphonatanionen der allgemeinen Formel IXa O O (R5 0) 2 P-CH-C—CH 3 IXa umsetzen, in der R5 die Bedeutung eines niederen Alkylrestes annimmt. Die erforderlichen Phosphonatanionen erhält man in situ durch Einwirkung starker Basen, z.B. von Alkalimetallalkoholaten, wie Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Kalium-tert. butylat, von Alkalimetallamiden, wie Natriumamid, Natriumdiisopropylamid, oder von Alkalimetallhydriden, wie Natriumhydrid, Lithiumhydrid, auf Phosphonester der allgemeinen Formel IXb in Gegenwart von aprotischen, wasserfreien Lösungsmitteln. O O I! II (R5 0) 2 P-CH 2 —C-CH 3 IXb Phosphonester der allgemeinen Formel IXb, in der R5 die oben angegebene Bedeutung besitzt, sind aus entsprechenden Trialkylphosphiten durch Umsetzung mit 6
