168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
168459 10 säure entfernt, die mit Dicyclohexylcarbodiimid rasch unter Bildung von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und N,N'-Dicyclohexyl-harnstoff reagiert. Der Dicyclohexylharnstoff kann auf Grund seiner minimalen Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln vom 5 gesuchten Produkt leicht abgetrennt werden. Die zur Oxidation verwendete Menge an Dimethylsulfoxid ist unkritisch; es sind jedoch wenigstens äquimolare Mengen — bezogen auf das zu oxidierende Carbinol — erforderlich. 10 Es ist häufig vorteilhaft, der Reaktionsmischung inerte Cosolventien zuzusetzen, insbesondere solche, die mit Wasser nicht mischbar sind, beispielsweise Benzol oder Äthylacetat. Hierdurch wird die an sich beschränkte Löslichkeit von Dicyclohexylcarbodiimid in Dimethyl- 15 sulfoxid verbessert, daneben verläuft die Umsetzung weniger exotherm, da in weniger konzentrierter Lösung gearbeitet wird. An Stelle von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid können auch andere substituierte Carbodiimide verwendet wer- 20 den, z.B. N,N'-Diisöpropylcarbodiimid, N.N'-Diäthylcarbodiimid, N,N'-Di-(p-tolyl)-carbodiimid, N-Cyclohexyl-N'-[l-(3-pyridyl)-l-äthyl]carbodiimid oder N-Cyclohexyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-carbodiimid, ohne daß diese wasserabspaltenden und Dimethylsulfoxid in die- 25 sen Oxidationsreaktionen aktivierenden Carbodiimide gegenüber N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid jedoch wesentliche Vorteile bringen. Auch einige andere Verbindungen, die im mechanistischen Verhalten den Carbodiimiden ähneln und gleichfalls Oxidationen durch Di- 30 methylsulfoxid katalysieren, sind geeignet, beispielsweise N-Äthyl-5-phenyl-isoxazolium-3'-sulfonat, Trichloracetonitril, Äthoxy-acetylen oder Diphenylketen-p-tolylimin. Auch Oxidationen mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart von anorganischen oder organischen 35 Säureanhydriden, beispielsweise von Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Pyridinanhydroschwefelsäure sind durchführbar. Statt Dimethylsulfoxid können auch andere Sulfoxide 40 Verwendung finden, beispielsweise Tetramethylensulfoxid. e) mit 2.3-Dichlor-5.6-dicyan-1.4-benzochinon in inerten Lösungsmitteln, wie Dioxan, Anisol, Benzol oder 45 Toluol oder Gemischen davon und bei Temperaturen zwischen 10 °C und der Siedetemperatur des betreffenden Lösungsmittels. R3 C02 R 4 I I CH—CH2 —(CH 2 ) m _,—CH—C—CH3 II O (VII) in der die Symbole R1; R 2 , R 3 , Z ls Z 2 und m die eingangs definierten Bedeutungen besitzen und R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten kann, herstellen. Die Verseifung wird in alkalischer, gewöhnlich in schwach alkalischer, oder in saurer Lösung durchgeführt. Die Decarboxylierung wird durch Säuren und Basen, insbesondere durch schwache Basen wie Anilin oder Pyridin, katalytisch beschleunigt. Besonders leicht können solche Verbindungen der allgemeinen Formeln VI und VII verseift werden, in denen R4 einen tertiären Alkylrest bedeutet. In einer Variante dieses Verfahrens werden solche tert. Alkylester pyrolysiert, bevorzugt in Gegenwart einer Spur p-Toluolsulfonsäure, wobei neben den gesuchten Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A die Gruppe y C = O ist, noch Kohlendioxid und ein Isoalkylen gebildet werden. Die alkalische Spaltung der ß-Ketoester der allgemeinen Formeln VI und VII wird bevorzugt in wässerigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösungen, beispielsweise in 5%iger wäßriger Natronlauge, durchgeführt. Mit Wasser mischbare Cosolventien, wie Äthanol, n-Propanol oder Dioxan, können zugesetzt werden. Man arbeitet anfangs bei Zimmertemperatur, kocht abschließend zur Vervollständigung der Kohlendioxidabspaltung jedoch noch einige Stunden unter Rückfluß. Zur sauren Hydrolyse eignen sich bevorzugt wäßrige Mineralsäuren, zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Gemische von Eisessig und wäßriger Schwefelsäure, saure Ionenaustauscher wie Dowex 50 W X 2. In einer Variante dieses Verfahrens werden Ester der allgemeinen Formeln VI und VII durch Erhitzen mit Natriumchlorid in Gegenwart von feuchtem Dimethylsulfoxid auf Temperaturen zwischen 140 und 185 °C decarbalkoxyliert, wobei man in einem Schritt direkt und in guten Ausbeuten Ketone der allgemeinen For-5. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der 50 mel I erhält, in der A die Gruppe / C = O ist. An Stelle A die Gruppe j, C = O bedeutet, lassen sich auch durch Verseifung und anschließende Decarboxylierung von ß-Ketoestern der allgemeinen Formel VI und VII R3 C0 2 R 4 O C—CHS (VI) von Natriumchlorid können auch andere Alkalimetallhalogenide und -pseudohalogenide, zum Beispiel Alkalimetallfluoride, -chloride, -bromide, Natriumcyanid oder 55 Natriumazid, sowie Natriumphosphat verwendet werden. Die Decarbalkoxylierung gelingt jedoch auch durch Erhitzen mit feuchtem Dimethylsulfoxid allein. Dimethylsulfoxid kann durch andere dipolare aprotische Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylformamid, 60 Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ersetzt werden; in den niedriger siedenden Lösungsmitteln, wie in feuchtem Dimethylformamid, sind jedoch längere Reaktionszeiten erforderlich. 6. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R3 65 ein Wasserstoffatom, Z x und Z 2 zusammen eine C-C-5
