168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
7 168459 8 deten Lösungsmittels. In einer Variante dieses Verfahrens reduziert man mit Natrium in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart von überschüssigem Ammo» niumehlorid. Hat in Verbindungen der allgemeinen Formel I R3 die Bedeutung eines Halogenatoms, so ist bei allen Reduktionen mit unedlen Metallen damit zu rechnen, daß das Halogenatom durch Wasserstoff ganz oder teilweise ersetzt wird. Eventuell vorhandene olefinisch© Doppelbindungen werden ebenfalls abgesättigt, so daß in den erhaltenen Endprodukten der allgemeinen Formel I Zx und Z 2 nur noch die Bedeutung eines Wasserstoffatoms besitzen können. d) durch katalytische Hydrierung: Eine ganze Reihe von Katalysatoren kommt für diese Reduktion in Betracht: Platin aus Hexachloroplatinsäure, aus Ammoniumhexachloroplatinat, aus Platin (IV)-oxid, Raney-Nickel, Palladium auf Tierkohle, Kupfer-barium-chromoxid, Ruthenium oder Rodium auf Tierkohle, Kupferchromit. Man arbeitet unter alkalischen, neutralen oder sauren Bedingungen in Lösungsmitteln wie Alkoholen, Gemischen von Wasser und Alkoholen, Äthern, beispielsweise Dioxan, in Essigsäureäthylester oder niederen aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Eisessig oder Trifluoressigsäure. Mit den genannten Metallkatalysatoren arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise jedoch oberhalb +40 °C; die oxidischen Katalysatoren erfordern Temperaturen zwischen 100 und 250 °C. Bei Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I, in der Zt und Z 2 zusammen eine zusätzliche C-CBindung bedeuten, wird zunächst das gesättigte Keton gebildet, das erst nachfolgend durch ein zweites Mol Wasserstoff zum sekundären Alkohol reduziert wird. e) durch Reduktion mittels Thioharnstoff-S.S-dioxid: Die Umsetzung wird in wässerig-äthanolischer Lösung in Gegenwart von Ätzalkalien durchgeführt, bevorzugt beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittelgemisches. Zweckmäßig verwendet man einen Überschuß des genannten Reduktionsmittels, und zwar bis zu 3,0 Mol auf 1 Mol des zu reduzierenden Substrats. Es hat sich bewährt, pro Mol Reduktionsmittel 2 Mol Alkalihydroxid zu verwenden. 4. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der \ /H A die Gruppe /C' bedeutet, oder die nach / \OH Verfahren 1 erhaltenen Gemische, die solche Verbindungen enthalten, lassen sich leicht zu Verbindungen der allgemeinen Formel I oxidieren, in der A die Gruppe / C = O bedeutet. Die Oxidation erfolgt a) mit Cr(VI)-Verbindungen: Als geeignete Cr(VI)-Verbindungen sind besonders hervorzuheben: Natrium- und Kaliumdichromat, Chrom(VI)-oxid und Di-tert. butyl-chromat. Man kann in einer ganzen Reihe von Lösungsmitteln arbeiten, z.B. in Wasser, Eisessig, Aceton, Petroläther, Benzol, Tetrachlormethan, Pyridin oder Dimethylformamid oder in Gemischen davon. Man arbeitet bei 0—100 °C, bevorzugt bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen. 5 Besonders zu erwähnen sind Oxidationen mit Chrom(VI)-oxid oder Dichromat in wäßrig-schwefelsaurer Lösung, wobei man zweckmäßig Eisessig, eventuell auch noch Benzol, als zusätzliche Lösungsmittel verwendet; 10 Chrom(VI)-oxid oder Dichromat in Eisessig; Chrom(VI)-oxid in Pyridin; Chrom(VI)-oxid in wäßrig-schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Aceton; Di-tert.butyl-chromat in unpolaren Lösungsmitteln 15 wie Petroläther, Tetrachlormethan oder Benzol; Chrom(VI)-oxid in Dimethylformamid in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. b) mit Mangan(IV)-oxid: Dieses Verfahren ist speziell zur Oxidation von a,ß-20 ungesättigten Carbinolen der allgemeinen Formel I, in der Z1 und Z 2 also eine zusätzliche C-C-Bindung bedeuten, geeignet. Man verwendet zweckmäßig einen großen Überschuß an Oxidationsmittel. Als Lösungsmittel kommen 25 bevorzugt Petroläther, Aceton, Diäthyläther und Tetrahydrofuran in Betracht. Brauchbar ist auch die Verwendung von Benzol, Chloroform oder Tetrachlormethan als Lösungsmittel. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0D und 100 °C, vorzugsweise 30 aber bei Zimmertemperatur durchgeführt, bei der Oxidation von der allgemeinen Formel I entsprechenden a,ß-ungesättigten Carbinolen (Zx und Z 2 bilden zusammen eine zusätzliche C-C-Bindung) auch bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. 35 c) mit Ketonén in Gegenwart von Alkoholaten von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems. Als Katalysatoren bewährt haben sich Aluminiumalkoholate des zu oxidierenden Carbinols, Aluminiumphenolat, Aluminiumisopropylat, besonders aber Alu-40 minium-tert.butylat, als Wasserstoffacceptoren Aceton 1,4-Benzochinon und Cyclohexanon, vorteilhaft unter Verwendung von Benzol oder Toluol als zusätzlichen Lösungsmitteln. Man arbeitet bevorzugt bei erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lö-45 sungsmittelgemischs und mit einem großen Überschuß des Wasserstoffacceptors. d) mit wasserfreiem Dimethylsulfoxid in Gegenwart von N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid und sauren Agen-50 zien. Als saure Agenzien kommen vor allem mittelstarke anorganische oder organische Säuren in Betracht: Beispielsweise wasserfreie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Cyanessigsäure oder Pyridiniumphosphat, Pyridiniumsulfat; besonders bewährt haben sich Dichlores-55 sigsäure und Pyridiniumtrifluoracetat. Die sauren Agenzien werden bevorzugt in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol zu oxidierenden Carbinols der allgemeinen Formel I eingesetzt; es können jedoch auch kleinere oder größere Mengen verwendet werden, beispielsweise 0,1 oder 60 1,0 Moläquivalente an saurem Agens. Dicyclohexylcarbodiimid wird zweckmäßig in einem Überschuß von wenigstens 2 Mol pro Mol Carbinol, bevorzugt in einer Menge von 3 Mol pro Mol Carbinol, verwendet. Überschüssiges Dicyclohexylcarbodiimid wird nach Beendi-65 gung der Oxidation bevorzugt durch Zugabe von Oxal-4
