168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
55 168459 56 Charakteristische Signale im NMR (CDC13 ): T 4,20 (1H, AB3X-Typ), T 7,94 (3H-d) Beispiel 143 (E)-4-(3-Chlor-4-isobutyl-phenyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 133 aus (E)-4-(3-Chlor-4--isobutyl-phenyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 42% der Theorie. Sdp.0 02mmHg 100—105 °C. C15H 21 C10 (252,8) Ber. C 71,27 H 8,37 Cl 14,02 Gef. C 71,60 H 8,66 Cl 13,85 Charakteristische Signale im NMR (CDCI3): T 4,17 (1H, AB3X-Typ), T 8,02 (3H-d) Beispiel 144 (E)-4-(4-Cycloheptyl-phenyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 133 aus (E)-4-(3-Chlor-4--cycloheptyl-phenyl>3-penten-2-on in einer Ausbeute von 18% der Theorie. Schmelzpunkt: 64—65 °C (aus Petroläther). C18 H 26 0 (258,4) Ber. C 83,67 H 10,14 Gef. C 83,80 H 10,13 Charakteristische Signale im NMR (CDCI3): T 4,21 (1H, AB3X-Typ), T 7,94 (3H-d) Beispiel 145 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol Zu einer Suspension von 1,0 g (0,0264 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml wasserfreiem Äther tropft man innerhalb von 90 Minuten eine Lösung von 15,2 g (0,0545 Mol) 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon in 600 ml trockenem Äther, rührt 45 Minuten bei Zimmertemperatur und kocht anschließend 4 Stunden unter Rückfluß. Unter äußerer Kühlung mit einem Eisbad tropft man dann nocheinander 1 ml Wasser, 1 ml 15-proz. Natronlauge und nochmals 2 ml Wasser ein, filtriert vom Niederschlag ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der ölige Rückstand, bestehend aus den beiden möglichen Diastereomeren des 4-(3-Chlor-4--cyclohexyl-phenyl)-2-pentanols, wird an Kieselgel unter Verwendung von Benzol als Eluens chromatographiert. Das nach Eindampfen der Ehiate anfallende farblose Öl ist nach Spektren, Analyse und Dünnschichtchromatogramm identisch mit einem nach Beispiel 25 erhaltenen Präparat. Ausbeute: 15,0 g (98% der Theorie). Beispiel 146 4-(4-Cyclohexyl-phenyl>2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 145 aus 4-(4-Cyclohexyl-phenyl>2-pentanon in einer Ausbeute von 78% der Theorie. Das farblose Öl, ein Gemisch der beiden möglichen Diastereomeren, läßt sich im Feinvakuum destillieren: Spd.0>08mmHg 113-115 °Q. Beispiel 147 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl>2-butanon 27,33 g (0,104 Mol) (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-on, gelöst in 1500 ml Essigsäureäthylester, werden bei Raumtemperatur und 3 at Wasserstoffdruck und in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel bis zur klaren Verlangsamung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und löst den Rückstand, bestehend aus einem Gemisch von 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-butanon, in einem Gemisch aus 155 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 155 ml trockenem Benzol, 8,25 ml (0,102 Mol) Pyridin und 4,15 ml (0,056 Mol) Trifluoressigsäure. Nach Zugabe von 64,0 g (0,31 Mol) N.N'-Dicyclohexyl-carbodiimid wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann verdünnt man die Mischung mit 2,5 1 Äther, worauf man unter Rühren eine Lösung von 39,08 g (0,31 Mol) Oxalsäuredihydrat in 250 ml Methanol eintropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung, die etwa 30 Minuten anhält, versetzt man mit 2,5 1 Wasser und entfernt den unlöslichen N.N'-Dicyclohexylharnstoff durch Filtration. Man trennt die Schichten, schüttelt die organische Phase zweimal mit 5-proz. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einmal mit Wasser aus, trocknet sie mit Natriumsulfat, filtriert und dampft das Lösungsmittel ab. Der verbleibende ölige Rückstand, der immer noch kleine Mengen an Dicyclohexylharnstoff enthält, wird an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren chromatographiert und zweimal im Feinvakuum destilliert. Man erhält 12,9 g (47% der Theorie) des oben formulierten Ketons vom Sdp.0i03 mmHg 140—148 °C. Beispiel 148 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon Ein wie in Beispiel 120 erhaltenes Gemisch aus 4-(4--Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol und 4-(4-Cyclohexylphenyl)-2-pentanon wird entsprechend den Angaben in Beispiel 47 mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart von N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid und Pyridiniumtrifluoracetat oxidiert. Man erhält das gesuchte 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon in einer Ausbeute von 42% der Theorie. Farbloses Öl vom Sdp.0i05mmHg 103—106 °C. Beispiel 149 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon 20,6 g (0,0733 Mol) 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol werden in einem Gemisch aus 110 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 110 ml absolutem Benzol, 5,9 ml (0,0732 Mol) Pyridin und 2,95 ml (0,0397 Mol) Trifluoressigsäure gelöst. Man gibt 45,5 g (0,22 Mol) N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid zu und rührt 14 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann verdünnt man die Mischung mit 2 1 trockenem Äther, tropft unter Rühren eine Lösung von 27,7 g (0,22 Mol) Oxalsäuredihydrat in 180 ml Methanol zu und versetzt nach Beendigung der Gasentwicklung, die etwa 30 Minuten andauert, mit 2 1 Wasser. Der unlösliche N.N'-Dicyclohexyl-harnstoff wird abfiltriert, die wäßrige und die organische Schicht werden getrennt. Die organische Phase wird zweimal mit 5-proz. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren chromatographiert, anschließend im Fein vákuum destilliert. Man erhält 7,4 g (36% der Theorie) eines farblosen Öls vom Sdp.0;lmmHg 153—156 °C. Beispiel 150 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-hexanon Hergestellt analog Beispiel 149 aus 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-hexanol [aus l-Brom-2-(4-cyclohexyl-phenyl)-butan und Acetaldehyd entsprechend Beispiel 19] durch Oxidation mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Pyridiniurntrifluoracetat und N.N'-Dicyclohexyl-carbodiimid in einer Ausbeute von 47% der Theorie. Farbloses Öl vom Sdp.0jl mmHg 139—142 °C. Beispiel 151 4-(3-Brom-4-cyelohexyl-phenyl)-2-pentanon Hergestellt analog Beispiel 149 aus 4-(3-Brom-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol durch Oxidation mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Pyridiniurntrifluoracetat und N.N'-Dicyclohexyl-carbodiimid in einer Ausbeute von 62% der Theorie (nach säulenchromatog-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 28
