168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
53 168459 54 Beispiel 133 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten 2 -ol In einer trockenen Destillationsapparatur mit 60-cm-Vigreux-Kolonne erhitzt man 15,37-g (0,0585 Mol) (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-on mit 5 12,5 g (0,0612 Mol) Aluminium-isopropylat und 190 ml (2,48 Mol) Isopropanol unter gelindem Rückfluß, so daß nur etwa 5 Tropfen in der Minute abdestillieren. Nach etwa 5 Stunden ist im Destillat mit salzsaurer 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung kein Aceton, im 10 Reaktionsgemisch dünnschichtchromatographisch kein Ausgangmaterial mehr nachweisbar. Das Isopropanol wird unter schwachem Wakuum abdestilliert, der Rückstand durch Zugabe von 50 g gestoßenem Eis und 34 ml 6n Salzsäure hydrolysiert. Man extrahiert erschöpfend 15 mit Essigsäureäthylester, wäscht die vereinigten Auszüge mit Wasser, 5-proz. Natronlauge und abermals Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird in Petroläther aufgenommen, mit Aktivkohle behan- 20 delt und abermals eingeengt. Es hinterbleibt in einer Ausbeute von 13,32 g (86% der Theorie) ein farbloses, viskoses, stark lichtbrechendes öl, nach IR-, UV- und NMR-Spektren (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-ol. 25 C16 H 21 C1Ö (264,8) Ber. C 72,57 H 7,99 Cl 13,39 Gef. C 72,70 H 8,05 Cl 13,25 Beispiel 134 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-ol 26,3 g (0,1 Mol (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)- 30 -3-buten-2-on, gelöst in 11 95-proz. Äthanol, werden protionsweise innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung von 1,9 g (0,05 Mol) Natriumborhydrid in 300 ml 95-proz. Äthanol gegeben. Anschließend läßt man 1 Stunde bei Zimmertemperatur rühren. Der Über- 35 schuß an Reduktionsmittel wird durch vorsichtige Zugabe von 3 g Eisessig zerstört, das Lösungsmittel anscließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Zum Rückstand gibt man 500 ml Wasser, extrahiert dann erschöpfend mit Äther, wäscht die vereinigten Äther- 40 auszüge mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie ein. Der Rückstand wird wie in Beispiel 33 weiterbehandelt. Man erhält die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 22,8 g (86% der Theorie), nach Dünnschichtchromatogramm und Spektren völ- 45 lig identisch mit einem nach Beispiel 33 erhaltenen Präparat. Beispiel 135 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 133 aus (E)-4-(3-Chlor-4- 50 -cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 68% der Theorie (nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren sowie an Aktivkohle unter Verwendung von anfangs Petroläther, dann Aceton, schließlich Essig- 55 säureäthylester zum Eluieren). Die Verbindung kann ohne Zersetzung nicht destilliert werden. Das farblose, hochviskose Öl zeigt auch keinerlei Neigung zum Kristallisieren. C17 H 23 C1Ö (278,8) Ber. C 73,23 H 8,31 Cl 12,72 60 Gef. C 73,40 H 8,42 Cl 12,85 Charakteristische Signale im NMR (CDC13 ): T 4,23 (1H, AB3X-Typ, /J/ = 8,4+ 0,1 Hz und /J/ = l,3±0,lHz), T 7,99 (3H-d;/J/ = 1,3+0,1 Hz) 65 Beispiel 136 (E)-4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 133 aus (E)-4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 74% der Theorie. Schmelzpunkt: 67,5—68,0 °C (nach zweimaligem Umkristallisieren aus Petroläther unter Verwendung von Aktivkohle). C17H 24 Ö (244,4) Ber. C 83,55 H 9,90 Gef. C 83,70 H 9,88 Beispiel 137 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 134 aus 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon in einer Ausbeute von 70% der Theorie. Das farblose Öl, ein Gemisch der beiden diastereomeren Antipodenpaare des 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanols, zeigte Sdp.008mmHg 112—116 °C und war spektroskopisch und nach dünnschichtchromatographischem Vergleich identisch mit einem nach Beispiel 20 erhaltenen Präparat. Beispiel 138 (E)-4-(3-Brom-4-cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 133 aus (E)-4-(3-Brom-4--cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on. Die Substanz wurde nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren als farbloses Öl in einer Ausbeute von 91% der Theorie erhalten. C17H 23 BrO (323,3) Ber. C 63,16 H 7,17 Br 24,72 Gef. C 63,70 H 7,40 Br 24,00 Charakteristische Signale im NMR (CDCI3): T 4,22 (1H, AB3X-Typ), T 8,00 (3H-d) Beispiel 139 (E)-4-[4-(2-Methyl-cyclohexyl)-phenyl]-2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 134 aus (E)-4-[4-(2-Me-thyl-cyclohexyl)-phenyl]-2-pentanon in einer Ausbeute vön 76% der Theorie. Das farblose, viskose Öl vom Sdp •o,immHg 146 149 °C wird als Gemisch zweier diastereomer Antipodenpaare erhalten. C18 H 28 0 (260,4) Ber. C 83,02 H 10,84 Gef. C 82,80 H 10,80 Beispiel 140 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-butanol Hergestellt analog Beispiel 134 aus 4-(3-Chlor-4--cyclohexyl-phenyl)-2-butanon in einer Ausbeute von 90% der Theorie. Das farblose, viskose Öl läßt sich im Feinvakuum bei Sdp.0 osmrnHg* 67—I75 °C destillieren. C16 H 23 C1Ö (266,8) Ber. C 72,03 H 8,69 Cl 13,29 Gef. C 72,10 H 8,69 Cl 13,25 Beispiel 141 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-hexanol Hergestellt analog Beispiel 134 aus 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-hexanon in einer Ausbeute von 90% der Theorie. Das farblose, viskose Öl, ein Gemisch der beiden möglichen Diastereomeren, destilliert bei Sdp.0,07mmHg 142-148 °C. C18H 28 Ö (260,2) Ber. C 83,02 H 10,84 Gef. C 82,70 H 10,78 Beispiel 142 (E)-4-(4-Isobutyl-phenyl)-3-penten-2-ol Hergestellt analog Beispiel 133 aus (E)-4-(4-Isobutyl-phenyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 61% der Theorie. Das farblose, viskose Öl destilliert bei Sdp.o,o2 mmHg 98-100 °C. C15H 22 Ö (218,3) Ber. C 82,52 H 10,16 Gef. C 82,30 H 10,26 27
