168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
51 168459 52 105,9 g (0,4 Mol) 3-(3-Chlor-4-cyclohexylphenyl)-butanol, gelöst in dem gleichen Volumen wasserfreiem Äther. Nach beendeter Zugabe erhitzt man unter Rühren noch 2 Stunden auf dem Wasserbad, kühlt ab, hydrolysiert durch Zugabe von 50 g zerstoßenem Eis und gibt anscließend so viel 50 proz. wässerige Ammoniumchloridlösung zu, daß sich der anfangs entstandene Niederschlag löst. Die ätherische Schicht wird abgetrennt, die wäßrige Phase noch zweimal mit Äther extrahiert; die vereinigten Auszüge werden mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man den Äther ab und chromatographiert den verbleibenden Rückstand an insgesamt 3 kg Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren. Nach Eindampfen der Elaute erhält man das gesuchte 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl>2-pentanol in Form eines Gemisches von Diastereomeren als farbloses Öl in einer Ausbeute von 57,5 g (51% der Theorie). Beispiel 123 4(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-butanon In einer Hydrierbirne werden in Wasserstoffatomsphäre 15 g (0,06 Mol) Nickel(II)-acetat-tetrahydrat, gelöst in 600 ml 95-proz. Äthanol, mit 60 ml 1 m Natriumborhydrid-Lösung zu schwarzem, kolloidalem Nickelborid (P-2-Katalysator) reduziert. Um eventuelles unverbrauchtes Borhydrid zu beseitigen, gibt man zunächst 14 g (0,24 Mol) Aceton zu, schüttelt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und hydriert nach Zugabe von 32,32 g (0,123 Mol) (E>4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-on bei 5 at Wasserstoffdruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt. Den Rückstand verteilt man zwischen Wasser und Essigsäureäthylester, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, der Rückstand im Feinvakuum destilliert. Man erhält 19,0 g(58% der Theorie) eines farblosen, viskosen Öls vom Sdp.003mmHg 140—148°C. C16 H 21 C1Ö (264,8) Ber. C 72,57 H 7,98 Cl 13,39 Gef. C 72,70 H 8,05 Cl 13,25 Beispiel 124 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-butanol 26,74 g (0,101 Mol) (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl> -3-buten-2-ol, gelöst in 300 ml Äthylacetat, werden bei Raumtemperatur und 3 at Wasserstoffdruck und in Gegenwart von 8,5 g Raney-Nickel bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat ein und destilliert den Rückstand an der Ölpumpe. Man erhält 17,4 g (65% der Theorie) eines farblosen Öls vom Sdp.0 0 5 mm Hg 167—175°C. C16 H 23 C10 (266,8, aer. C 72,03 H 8,69 Cl 13,29 Gef. C 72,10 H 8,69 Cl 13,25 Beispiel 125 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 24 aus (E)-4-(3-Chlor-4--cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-ol in einer Ausbeute von 54%. Das Produkt wurde als farbloses, nicht kristallisierendes Öl erhalten und durch Chromatogtaphieren an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren gereinigt. Die Charakterisierung erfolgte durch IR-, UV- und NMR-Spektren sowie durch Elementaraanalyse. Wie in Beispiel 21 handelt es sich um ein Gemisch der beiden möglichen Diastereomeren. Beispiel 126 4-(-3Brom-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol Hergestellt analog Beispiel 123 aus (E>4-(3-Brom-4--cyclohexyl-phenyl>3-penten-2-ol in einer Ausbeute von 5 83% der Theorie. Das Gemisch der beiden Diastereomeren wird als farbloses, viskoses öl vom Sdp.006mmH 147—153°C erhalten. C17 H 25 BrO (325,3) Ber. C 69,77 H 7,75 Ber 24,57 Gef. C 63,20 H 8,04 Br 24,40 10 Beispiel 127 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon Hergestellt analog Beispiel 123 aus (E>4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 45% der Theorie. Sdp.01mmHg 153—156°C. 15 C17H 23 C10 (278,8) Ber. C 73,23 H 8,31 Cl 12,72 Gef. C 73,40 H 8,40 Cl 12,65 Beispiel 128 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon Hergestellt analog Beispiel 123 aus (E)-4-(4-Cyclo-20 hexyl-phenyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 63% der Theorie. Sdp.0, 05mmHg 104— 106°C. C17H 24 0 (244,4)Ber. C 83,55 H 9,90 Gef. C 83,65 H 9,95 Beispiel 129 25 4-(3-Brom-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon Hergestellt analog Beispiel 123 aus (E)-4-(3-Brom-4-cyclohexyl-phenyl>3-penten-2-on in einer Ausbeute von 92% der Theorie (nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel unter Verwendung von 30 Benzol zum Eluieren). C17 H 23 BrO (323,3) Ber. C 63,16 H 7,17 Br 24,72 Gef. C 63,60 H 7,03 Br 24,70 Beispiel 130 (E)-4-[4-(2-Methyl-cyclohexyl)-phenyl]-2-pentanon 35 Hergestellt analog Beispiel 123 aus (E,E)-4-[4-(2--Methyl-cyclohexyl)-phenyl]-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 93% der Theorie. Sdp.007mmHg 148—153°C. C18H 26 0 (258,4)Ber. C 83,67 H 10,14 Gef. C 83,30 H 10,40 40 Beispiel 131 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-hexanon Hergestellt analog Beispiel 123 aus einen entsprechend Beispiel 9 erhaltenen Gemisch von Isomeren des 4-(4-45 -Cyclohexyl-phenyl)-3-hexen-2-ons und des 4-(4-Cyclo-hexyl-phenyl)-4-hexen-2-ons in einer Ausbeute von 86% der Theorie. Sdp.0 ,i mmH g 137-142 °C. C18H 26 0 (258,4)Ber. C 83,67 H 10,14 50 Gef. C 83,60 H 10,22 Beispiel 132 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyi)-2-pentanon 2,768 g (0,01 Mol) (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phe-55 nyl)-3-penten-2-on werden in 50 ml Benzol in Gegenwart von 0,5 g 5-proz. Palladium auf Calciumcarbonat in einer Parr-Apparatur bei Zimmertemperatur und 5 at Wasserstoffdruck bis zur Aufnahme von 0,01 Mol Wasserstoff hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab, 60 engt das Filtrat im Vakuum ein und reinigt den verbleibenden Rückstand zunächst durch Chromatographieren an Kieselgel, dann durch Destillation im Feinvakuum. Man erhält 1,94 g (70% der Theorie) eines farblosen, hochviskosen Öls vom Sdp.0 ^ mm Hg 153— 65 156°C. 26
