168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
168459 45 46 trennt, der Aluminiumhydroxidbrei mehrmals sorgfältig mit Äther ausgewaschen. Man wäscht die vereinigten Auszüge mit Wasser, 5%iger Natronlauge und abermals Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand einmal aus Petroläther/ Essigsäureäthylester (VolumVerhältnis 4:1) um. Man erhält 64,0 g (79% der Theorie) an farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 86°C. Beispiel 98 4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-2-pentanon In einer Hydrierbirne werden in Wasserstoffatmosphäre 17,3 g (0,0695 Mol) Nickel(II)-acetat-tetrahydrat, gelöst in 600 ml 95%igem Äthanol, mit 70 ml 1 m Natriumborhydrid-Lösung zu schwarzem, kolloidalem Nickelborid (P-2-Katalysator) reduziert. Um eventuelles unverbrauchtes Borhydrid zu beseitigen, gibt man zunächst 16 g (0,276 Mol) Aceton zu, schüttelt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und hydriert nach Zugabe von 35,0 g (0,129 Mol) (E)-4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-3--penten-2-on bei 5 at Wasserstoffdruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt. Den Rückstand verteilt man zwischen Wasser und Essigsäureäthylester, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, der Rückstand im Feinvakuum destilliert. Man erhält 28,0 g (80% der Theorie) an farblosen Kristallen, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 54 bis 55°C schmelzen. Beispiel 99 4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-2-pentanol 40,0 g (0,147 Mol) (E)-4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-3--penten-2-ol gelöst in 500 ml Äthylacetat, werden bei Raumtemperatur und 3 at Wasserstoffdruck und in Gegenwart von 15,0 g Raney-Nickel bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und reinigt das farblose, nicht kristallisierende, hoch viskose Öl durch Chromatographieren an Kieselgel, anfangs unter Verwendung von Benzol, später Benzol/Essigsäureäthylester (Volumverhältnis 9: 1) zum Eluieren. Das Produkt, ein Gemisch der beiden möglichen Diastereomeren, ist für eine Destillation im Feinvakuum nicht hinreichend stabil. Die Charakterisierung erfolgt durch IR-, UV- und H-NMR-Spektren sowie durch Elementaranalyse: C17H 19 C10 (274,8) Ber. C 74,31 H 6,97 Cl 12,90 Gef. 74,70 7,17 12,75 Die Ausbeute beträgt 35,0 g (87% der Theorie). Beispiel 100 (E)-4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-3-buten-2-ol 30,0 g (0,117 Mol) (E)-4-(2-Chlor-4-biphenylyl)-3--buten-2-on, gelöst in 150 ml 95%igem Äthanol, werden portionsweise innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung von 2,7 g (0,0714 Mol) Natriumborhydrid in 200 ml 95%igem Äthanol gegeben. Anschließend läßt man 1 Stunde bei Zimmertemperatur rühren. Der Überschuß an Reduktionsmittel wird durch vorsichtige Zugabe von 4 g Eisessig zerstört, das Lösungsmittel anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Zum Rückstand man 500 ml Wasser, extrahiert dann erschöpfend mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sei ein. Der Rückstand, ein farbloses, viskoses Öl wird im Fein vákuum bei Sdp. 0)1 mm Hg 175—180°C destilliert. Ausbeute: 23,0 g (76% der Theorie). C16 H 15 C10 (258,75) Ber. C 74,27 H 5,84 Cl 13,70 5 Gef. 73,90 5,95 13,72 Beispiel 101 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-on In einem 6-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer legt man 222,72 g 10 (1.0 Mol) 3-Chlor-4-cyclohexyl-benzaldehyd, 3500 g (60.3 Mol) Aceton und 200 ml Methanol vor. Zu dieser Lösung tropft man unter gutem Rühren die Lösung von 2.805 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid in 16 ml Wasser, wobei man eine Reaktionstemperatur von 20 bis 15 25°C einhält. Dann wird noch 3 Stunden gerührt, das fest abgeschiedene Nebenprodukt abfiltriert, das Filtrat durch tropfenweise Zugabe von Eisessig neutral gestellt und im Vakuum eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird zwischen Wasser und Äther verteilt, die Ät-20 herphase wird über Natriumsulfat getrocknet, mit Kohle geklärt und eingedampft. Das zurückbleibende Öl wird im Feinvakuum destilliert (Sdp.0, 2 mmHg 162—175°C), durch Anreiben mit wenig Methanol zum Kristallisieren gebracht, schließlich einmal aus Methanol um-25 kristallisiert. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 48—49°C. Die Ausbeute beträgt 1045, g (40% der Theorie). Beispiel 102 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-on 30 11,136 g (0,05 Mol) 3-Chlor-4-cyclohexyl-benzaldehyd, 290 g (5,0 Mol) Aceton und 2,05 g (0,025 Mol) Zinkoxid werden im Autoklaven 8 Stunden unter Stickstoff und einem Druck von 70 at auf 180°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Katalysator abfil-35 triert, das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird im Feinvakuum destilliert (Sdp.0 2 mm Hg 164—170°C) und durch Anreiben mit Methanol zum Kristallisieren gebracht, schließlich einmal aus Methanol umkristallisiert. Man erhält die 40 farblosen Kristalle vom Schmelzpunkt 48—49°C in einer Ausbeute von 7,55 g (57% der Theorie); nach Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt und Dünnschichtchromatogramm identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. 45 Beispiel 103 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-on In eine Mischung von 11.136 g (0,05 Mol) 3-Chlor-4-cyclohexylbenzaldehyd und 290 g (5,0 Mol) Aceton leitet man unter Einhaltung einer Temperatur von 50 —20 bis — 15°C trockenen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Dabei färbt sich die Lösung rot. Man läßt noch 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, löst das dunkle Produkt in 2 1 Äther und wäscht dreimal mit Wasser, dann einmal mit 2-proz. Natronlauge, 55 schließlich abermals mit Wasser. Man trocknet mit Natriumsulfat und behandelt die Lösung mit Aktivkohle. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, der Rückstand an der Ölpumpedestilliert (Sdp.02 mm H g 163—174°C), schließlich aus Methanol umkristallisiert. 60 Schmelzpunkt: 48—49°C. Ausbeute: 5,84 g (44% der Theorie). Beispiel 104 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-on Eine Mischung aus 111,4 g (0,5 Mol) 3-Chlor-4-65 -cyclohexyl-benzaldehyd, 238,8 g (0,75 Mol) Triphenyl-23
