168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
47 168459 48 phosphinacetylmethylen und 700 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der verbleibende Rückstand mit Äther mehrmals ausgekocht. Die vereinigten Ätherextrakte hinterlassen nach dem Eindampfen ein schwach gelbes, partiell kristallisierendes Öl, das zur Abtrennung des als Nebenprodukt entstandenen Triphenylphosphinoxids nochmals in Petroläther aufgenommen, filtriert und mit Aktivkohle behandelt wird. Man dampft ein, destilliert das verbleibende Öl im Feinvakuum (Sdp.0 2 mmHg 165—177°C) und kristallisiert abschließend einmal aus Methanol um. Man erhält 89,3 g (68% der Theorie) an farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 48—49°C. Beispiel 105 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on Zu einer Lösung von 185,0 g (0,781 Mol) 3'-Chlor-4'-cyclohexylacetophenon und 123,0 g (0,777 Mol) (E)-3-Äthoxy-crotonsäureäthylesterin 1,1 1 wasserfreiem Dimethylformamid gibt man auf einmal 87,6 g (0,781 Mol) Kalium-tert.butylat, wobei die Temperatur spontan von + 20 auf + 38°C ansteigt und die Mischung sich intensiv rot färbt. Man rührt eine weitere Stunde unter Einhaltung einer Temperatur von 32 bis 35CC, tropft dann zu dem noch warmen Ansatz 200 ml konz. Salzsäure und erhitzt 60 Minuten auf eine Temperatur von 90 bis 100°C Nach Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung rührt man die erkaltete Mischung in 1 1 Eiswasser ein, extrahiert erschöpfend mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie ein. Der verbleibende Rückstand wird im Feinvakuum destilliert (Sdp.01 mmHg 1^5—183°C), anschließend zweimal aus Methanol unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält die farblosen Kristalle vom Schmelzpunkt 56,5—57,5°C in einer Ausbeute von 132 g (61% der Theorie). Beispiel 106 (E)-4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on Hergestellt analog Beispiel 105 aus 4'-Cyclohexyl-acetophenon und (E)-3-Äthoxy-crotonsäureäthylester in einer Ausbeute von 55% der Theorie. Sdp.0 4 mmHg 148—151°C, Schmelzpunkt: 49—50°C (nach dem Umkristallisieren aus Methanol und Petroläther). Charakteristische Signale im NMR (CDC13 ): x 3,50 (lH-q; ßl = 1,2 + 0,1 Hz); x 7,50 (3H-d; ß/ = 1,2 + 0,1 Hz). Beispiel 107 (E)-4-(3-Brom-4-cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on Hergestellt analog Beispiel 105 aus 3'-Brom-4'-cyclohexyl-acetophenon (Sdp.015 mmHg 135—138CC; n ^ 1,5740) und (E)-3-Äthoxycrotonsäureäthylester in einer Ausbeute von 69% der Theorie. Sdp.0 3 mmg 170— 175°C; Schmelzpunkt: 52—53°C (aus Methanol). Beispiel 108 (E,E)-4-[4-(2-Methyl-cyclohexyl)-phenyl]-3-penten-2-on Hergestellt analog Beispiel 105 aus trans-4'-(2-Methyl-cyclohexyl)-acetophenon(Sdp.01mmHg 115—120°C; n D 1,5388) und (E)-3-Äthoxy-crotonsäureäthylester in einer Ausbeute von 61% der Theorie. Sdp.01mmIig 149—151°C; Schmelzpunkt: 34—35°C (aus Methanol). Beispiel 109 (E)-4-Cyclohexyl-phenyl)-3-hexen-2-on Hergestellt analog Beispiel 105 aus 4'-Cyclohexyl-propiophenon und (E)-3-Äthoxy-crotonsäureäthyles-5 ter in einer Ausbeute von 18% der Theorie (nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel unter Verwendung von anfangs Petroläther, dann Petroläther/Benzol im Volumverhältnis 3:1, schließlich Benzol zum Eluieren). Eine völlige Abtrennung iso-10 merer ungesättigter Ketone, insbesondere der beiden geometrischen Isomeren des 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-4-hexen-2-ons, ist nicht möglich. Sdp.0 6 mmIlg 168— 175°C. Beispiel 110 15 (E)-4-(4-Isobutyl-phenyl)-3-penten-2-on Hergestellt analog Beispiel 105 aus 4'-Isobutyl-acetophenon und (E)-3-Äthoxy-crotonsäureäthylester in einer Ausbeute von 19% der Theorie. Sdp.0, x 115— 125°C. 20 Beispiel 111 (E)-4-(3-Chlor-4-isobutyl-phenyl)-3-penten-2-on Hergestellt analog Beispiel 105 aus 3'-Chlor-4'-isobutyl-acetophenon (Sdp.0 2m mHg 89—93°C) und (E)-3-Äthoxy-crotonsäureäthylester in einer Ausbeute von 25 61% der Theorie (nach cromatographischer Reinigung an Kieselgel unter Verwendung von Petroläther/Benzol im Volumverhältnis 1: 1 zum Eluieren). Farbloses Öl. C15 H 19 C10 (250,8) Ber. C 71,84 H 7,64 Cl 14,14 30 Gef. C 72,30 H 7,68 Cl 13,85 Beispiel 112 (E)-4-(4-Cycloheptyl-phenyl)-3-penten-2-on Hergestellt analog Beispiel 105 aus 4'-Cycloheptyl-35 -acetophenon (Sdp.0 03 mmHg 120—125°C) und (E)-3--Methoxy-crotonsäuremethylester in einer Ausbeute von 28% der Theorie. Sdp.01 mmHg 132—135°C. Beispiel 113 (E)-4-(3-Chlor-4-cycloheptyl-phenyl)-3-penten-2-on 40 Hergestellt analog Beispiel 105 aus 3'-Chlor-4'-cycloheptylacetophenon (Sdp.0;1 romHg 136 —139°C; n|,3 1,5572) und (E>3-Äthoxy-crotonsäureäfhylester in einer Ausbeute von 51% der Theorie. Sdp.01mmIig160— 165°C. 45 Beispiel 114 (Z)-4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on Durch sorgfältiges mehrfaches Chromatographieren der vereinigten, eingedampften Mutterlaugen von (E)-4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on an Kieselgel un-50 ter Verwendung von Petroläther als Eluens isoliert man in einer Ausbeute von 6% der Theorie die Titelverbindung vom Sdp.0;2 m mHg 138—143°C. C17H 22 0 (242,4) Ber. C 84,25 H 9,15 Gef. C 83,50 H 9,17 55 Charakteristische Signale im NMR (CDC13 ): T 3,95 (lH-q; ßj = 1,4+0,1 Hz); x 7,84 (3H-d; ßl = 1,4+0,1 Hz). Beispiel 115 (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-buten-2-on 60 Zu einer Suspension von 0,2 Mol Lithiumamid in 300 ml wasserfereiem flüssigem Ammoniak wird eine Lösung von 15,8 g (0,1 Mol) (E)-3-Äthoxy-crotonsäureäthylester in 20 ml trockenem Äther gegeben, worauf man 10 Minuten rührt. Dann tropft man eine Lösung 65 von 22,27 g (0,1 Mol) 3-Chlor-4-cyclohexyl-benzaldehyd 24
